ボーダーラインソルボリシス基質に於ける原系復帰過程の検討

检查边界溶剂解底物中的原始谱系回复过程

• 批准号: 05854053
• 负责人: 辻 豊
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05854053/
• 关键词: ボーダーライン; ソルボリシス; 原系復帰; ^<18>O-^<13>C二重トレーサー法; イオン対; 置換基効果; 溶媒効果

ボーダーラインのベンジルトシラートのソルボリシスにおける生成物形成速度(K_t)に基づく置換基効果、溶媒効果の解析結果は、協奏的単純置換機構を支持する。しかし、無置換体、酢酸中で、生成物形成に匹敵する原系復帰を検出し、ボ-ダライン機構の複雑さ、及びK_tによる解析結果に対する修正の必要性を指摘した。本研究ではベンジルトシラートのソルボリシス詳細機構を明らかにするためp-MeS-m-C1,p-Me,H,p-C1,m-C1置換ベンジルトシラートのソルボリシスに^<13>C-NMRを用いた^<18>O-^<13>C二重トレーサー法を適用し、イオン種中間体からの原系復帰過程の置換基変動、溶媒変動を検討した。p-Me体、酢酸中において、原系復帰は生成物形成の二倍程度まで増加した。この原系復帰立はより活性なp-MeS-m-C1体でも変化は無く一定値に届いたと考えてよい。逆に無置換体より不活性名領域では、置換基の電子吸引西濃力に比例し減少した。各置換基とも原系復帰は低求核性、高イオン化能の水性TFE中では酢酸中と同一であったが、高求核性の80%水性アセトン中では不活性化に伴い減少が観測され、原系復帰の求核力依存性及び基質依存性が示された。p-MeS-m-C1体の原系復帰率は各溶媒中で<S1>^^^Nソルボリシスの基準であるalpha-t-Butylbenzyl系と同一であり、この置換基質は<S1>^^^Nと見做してよい事が分かった。エタノール中では無置換体まで原系復帰はかんそくされず、<S2>^^^N領域に於ける協奏的置換機構を支持する。また、強い求核資剤の添加は原系復帰に影響せず、イオン対に対する攻撃は否定される。ボーダーライン領域では<S1>^^^Nと<S2>^^^Nが競争し、その比率が置換基、溶媒の求核力に依存し変化すると結論される。今回の結果は<S2>^^^Nで原系復帰が増加すると説明したSneen説を完全に否定する事が分かった。

ボ ー ダ ー ラ イ ン の ベ ン ジ ル ト シ ラ ー ト の ソ ル ボ リ シ ス に お け る products forming speed (K_t) に づ く replacement base working fruit, solvent unseen fruit は の analytic results, kanadeai 単 pure exchange agencies を support す る. し か し, no replacement, boggy acid in the body で, products forming に match す る original system after 帰 を 検 し, ボ - ダ ラ イ ン institutions の complex 雑 さ and び K_t に よ る analytical results に す seaborne の need for changes to the る を blame し た. This study で は ベ ン ジ ル ト シ ラ ー ト の ソ ル ボ リ シ ス detailed institutional を Ming ら か に す る た め p - MeS - m - C1, p - Me, H, p - C1, m - C1 replacement ベ ン ジ ル ト シ ラ ー ト の ソ ル ボ リ シ ス に ^ < > 13 C - NMR を with い た ^ - ^ < > 18 O < 13 > C double ト レ ー サ ー し を apply, The <s:1> and <s:1> intermediates ら the <s:1> original system complex 帰 process <s:1> displacement group change, solvent change を検 discussion た. The formation of にお て て in p-Me bodies and oxalic acid, and the formation of protosystem complex 帰 products increased まで by twice the degree of た た. The <s:1> original system complex 帰 independent よ よ よ よ <s:1> active な p-mS-M-c1 body で <s:1> change <e:1> has no く definite value に years of たと たと study えてよ く. The inverse に non-permutation body よ inactive name domain で, permutation group <s:1> electron attraction sinonuclear force に proportion <s:1> decreases た た. The replacement base と も original system after 帰 は low core, high イ オ ン change can の in aqueous TFE で は boggy acid と same で あ っ た が, nuclear high sexual の 80% aqueous ア セ ト ン in で は activeness に with い not reduce が 観 measuring さ れ, the original complex 帰 の nuclear dependence and び dependency matrix が shown さ れ た. P - MeS - m - C1 body の rate of the original system after 帰 は で solvent in < > S1 ^ ^ ^ N ソ ル ボ リ シ ス の benchmark で あ る alpha - t - department of Butylbenzyl と same で あ り, こ の permutation matrix は < S1 > ^ ^ ^ N と see do し て よ い matter が points か っ た. In エ タ ノ ー ル で は no replacement ま body で original system after 帰 は か ん そ く さ れ ず, < S2 > ^ ^ ^ N field に in け る kanadeai replacement institutions を support す る. Youdaoplaceholder0, strong <s:1> demand for the addition of the verification agent <s:1> is the original complex 帰に influence せず, and the <s:1> and <s:1> <s:1> <s:1> attack に negation される. ボ ー ダ ー ラ イ ン field で は < S1 > ^ ^ ^ N と < S2 > ^ ^ ^ N し が competition, そ の ratio が に dependent し replacement base and solvent の nuclear force - the す る と conclusion さ れ る. Today back の results は < S2 > ^ ^ ^ N で original system after 帰 が raised plus す る と illustrate し た Sneen said を に completely negative す る matter が points か っ た.

项目成果

Gamal A.-W.Ahmed: "Solvent Effect on the Solvolysis of Simple Alkyl Tosylates" Memoirs of the Faculty of Science,Kyushu University. 19(1). 63-80 (1993)

Gamal A.-W.Ahmed：“溶剂对简单甲苯磺酸烷基酯溶剂分解的影响”九州大学理学院回忆录。

Ken-ichi Yatsugi: "Solvolysis of 1-Adamantylmethyl Tosylate" Memoirs of the Faculty of Science,Kyushu University. 19(1). 81-96 (1993)

Ken-ichi Yatsugi：“1-金刚烷基甲基甲苯磺酸盐的溶剂分解”九州大学理学院回忆录。