パイ共役炭化水素における炭素-炭素共有結合とイオン結合のスイッチングの精密制御

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1.モノアルキルフラーレンカチオンの熱力学的安定性の定量的評価先に我々が初めて観測に成功した、モノアルキルフラーレンカチオンの熱力学的安定性をpK_<R^+>値およびソルボリシスの反応速度により検討した。pK_<R^+>値は、p-トルエンスルホン酸-硫酸混合溶媒中で分光法により求めたフラレノール類のイオン解離度データから、ジクロロメチル基および1,1,2-トリクロロエチルカチオンが結合したフラーレンカチオンについてそれぞれ-16.0、-15.7と決定された。一方、これらのカチオンに対応する塩化物は、トリフルオロエタノールーアニソール(1:9v/v)混合溶媒中でソルボリシスを受け、半減期2時間および14時間(25℃)で溶媒置換生成物を与えた。反応速度の精密測定により、活性化自由エネルギーは、それぞれ24.0および25.0kcal/molと決定された。以上の熱力学パラメータは、t-ブチルカチオンについての値(pK_<R^+>=-14.8,活性化自由エネルギー=26.9kcal/mol)に近接しており、モノアルキルフラーレンカチオンが第3級アルキルカチオンに匹敵する安定性を有することが示された。2.モノアルキルフラーレンカチオンを経由する反応フラーレンカチオンを中間体として経由する反応は、合成化学上重要性が高いと考えられる。本研究では、上述のソルボリシスのほか、塩化アルミニウムあるいは銀イオンを触媒とするRC_<60>Clの求核置換反応(求核種:アルコール類、置換ベンゼン)、ClCH_2-C_<60>-Clの1,2-置換体と1,4-置換体の異性化反応が副反応を伴わずに進行することを確認した。