規則構造を有する有機ポリシランの合成と物性

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研究計画に従って、まず、フェニルノナメチルシクロペンタシランのアニオン開環重合について詳細な検討を行った。フッ化テトラブチルアンモニウムおよびシリルカリウムが、開始剤として有効であったが、後者の場合には、ヘキサメチルホスホラミドあるいは18-クラウン-6の添加が重合反応を行う上で不可欠であった。反応溶媒としては、テトラヒドロフランが最も適当で、トルエンなどの非極性溶媒中では、全く反応が起こらなかった。反応温度の制御は、配列の規則性を有するポリシランを得るために重要で、重合中、-50℃以下に保つことが必要であった。反応温度を高くすると反応は速くなったが、ポリマーの収率が低下し、室温では全くポリマーは得られず、5および6員環の環状化合物が生成した。以上の反応条件の中で、シリルカリウムを開始剤として18-クラウン-6存在下テトラヒドロフラン中-78℃で反応を行うと重合がリビング的に進行することが判明した。以上のように、配列の規則性を有する新規ポリシランを得ることに成功したが、それらは全て立体規則性を有してはいなかった。上記以外にも開始剤、添加物等を検討したが、現在までのところその達成には至っていない。カチオン重合、ラジカル重合や遷移金属の使用を検討したが、これらの場合には、ポリマーの生成は認められなかった。また、フェニル基に代わって、他の置換基(ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリル、エトキシ等)を有するシクロペンタシランを合成し、アニオン重合を行ったが、同じくアタクティックポリマーが生成するか、あるいは、全くポリマーが生成しなかった。さらに、隣合う位置に2つのフェニル基を導入したシクロペンタシランでは、位置選択的な結合解裂が起こらず、配列規則性を有するポリシランは生成しなかった。以上のデータを基に、他の環状オリゴシランへと研究を展開して行くのは今後の課題である。また、上記のポリシランは、サーモクロミズム現象を示さなかったが、規則性ならでは性質について今後明らかにして行きたい。