パーオキソ金属酸化物分子を触媒とするアセチレン類の過酸化水素酸化

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ヘテロポリ酸から調製した新しいタイプの酸化物分子であるパーオキリタングストリン酸塩(PCWP)を触媒として、合成上のみならずその反応機構上からも興味がもたれているアルキン類の過酸化水素酸化反応について検討した。まず、PCWPを触媒に用い種々のアルキン類の過酸化水素酸化を試みたところ、アルキンの種類ならびに反応に用いる溶媒の種類により全く異なる選択性を示すことがわかった。例えば、4-オクチンのような内部アルキンをPCWPを触媒として35%H_2O_2で酸化すると、クロロホルムを溶媒とする二相条件ではα,β-不飽和ケトンとα,β-エポキシケトンが良好に生成することが明らかとなった。反応の経時変化を測定したところ、反応初期では主としてα,β-不飽和ケトンが生成し、その後反応時間とともにα,β-エポキシケトンに変換されることがわかった。 同じ反応をt-ブタノールを溶媒とする均一条件のもとで酸化すると、炭素ー炭素結合の切断が起りブタン酸が好収率で得られることがわかった。均一条件のもとでは一担生成したエポキシケトンがさらに酸化されるためブタン酸が生成することがわかった。一方、未端アルキンを酸化すると内部アルキンとは異なりクロロホルムを用いる相間移動条件においても炭素ー炭素結合の同製が主反応となり炭素鎖が1つ短い飽和脂肪酸を好収率で与えることがわかった。この反応はt-ブタノール溶媒を用いても同様に進行することがわかった。