プロピレンと酸素からのプロピレンオキサイドの合成

工業的に重要な中間原料であるプロピレンオキサイドは、塩素を用いたクロルヒドリン法あるいは高価な過酸化アルコールとチタン系触媒を用いたハルコン法が現在稼働している。塩素を用いず、高価な酸化剤を用いない、新規プロピレンオキサイド合成法の開発は大変重要な研究課題である。そこで、プロピレンと安価な酸化剤である酸素分子からプロピレンオキサイド合成が可能な新規触媒系を開発することを目的とした。申請者は、新規な触媒系、塩化ユウロピウム-亜鉛-酢酸-触媒系を用いることにより、酸素を酸化剤としてプロピレンのエポキシ化反応が常温で選択的に進行することを見いだした。このユウロピウム触媒系を用いて、プロピレンのエポキシ化反応の最適反応条件(プロピレン圧、酸素圧、反応温度、溶媒効果など)を検討した。その結果、プロピレンオキサイド選択率95%、ターンオーバー数は1時間で17を越え、極めて効率良くプロピレンのエポキシ化反応が進行させることに成功した。さらに、ユウロピウム触媒系に回転リングディスク電極を用いた電気化学測定法を適用することにより、エポキシ化反応が進行している際に、反応に係わるユウロピウム種および酸素種の電気化学的特性を検討した。その結果、添加した3価のユウロピウムは亜鉛により還元され2価となっていることが解った。さらに、このユウロピウム(II)と酸素の1電子還元により生成したスーパーオキサイドが相互作用して活性酸素を発生し、エポキシ化反応を進行させていることが明らかとなった。

工業的に重要な中間原料であるプロピレンオキサイドは、塩素を用いたクロルヒドリン法あるいは高価な過酸化アルコールとチタン系触媒を用いたハルコン法が現在稼働している。塩素を用いず、高価な酸化剤を用いない、新規プロピレンオキサイド合成法の開発は大変重要な研究課題である。そこで、プロピレンと安価な酸化剤である酸素分子からプロピレンオキサイド合成が可能な新規触媒系を開発することを目的とした。申請者は、新規な触媒系、塩化ユウロピウム-亜鉛-酢酸-触媒系を用いることにより、酸素を酸化剤としてプロピレンのエポキシ化反応が常温で選択的に進行することを見いだした。このユウロピウム触媒系を用いて、プロピレンのエポキシ化反応の最適反応条件(プロピレン圧、酸素圧、反応温度、溶媒効果など)を検討した。その結果、プロピレンオキサイド選択率95%、ターンオーバー数は1時間で17を越え、極めて効率良くプロピレンのエポキシ化反応が進行させることに成功した。さらに、ユウロピウム触媒系に回転リングディスク電極を用いた電気化学測定法を適用することにより、エポキシ化反応が進行している際に、反応に係わるユウロピウム種および酸素種の電気化学的特性を検討した。その結果、添加した3価のユウロピウムは亜鉛により還元され2価となっていることが解った。さらに、このユウロピウム(II)と酸素の1電子還元により生成したスーパーオキサイドが相互作用して活性酸素を発生し、エポキシ化反応を進行させていることが明らかとなった。