バイオミメティック不斉錯体触媒反応の開発

仿生不对称络合物催化的发展

• 批准号: 07750936
• 负责人: 赤染 元浩
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750936/
• 关键词: バイオミメティック; ジペプチド; フェニルグリシン; 不斉水素化反応; 光学活性アルコール

本研究では、酵素反応をつかさどるタンパク質のモデルとして光学活性ジペプチド分子を用い、そのβシート構造の包接空孔に分子を取り込むことを利用した不斉合成反応を開発した。(1)ジペプチドの分子認識:(R)-フェニルグリシル-(R)-フェニルグリシン(以下ジペプチド1)が、1,2-ジメトキシベンゼン誘導体を定量的に包接することを見出した。その単結晶X線構造解析から、その2つのメトキシル酸素とジペプチドのアミノ基の間の3中心水素結合により、ゲスト分子が包接されることを解明した。また、この包接は結晶化のプロセスを必要とせず、水中に懸濁させた固体状態の1についても、1,2-ジメトキシベンゼン誘導体を選択的に包接する。この1,2-ジメトキシベンゼン骨格はアルカロイド等に見られ、今後ペプチド類を用いるアルカロイドの分子認識及びその合成反応への応用が期待できる。(2)ジペプチド不斉場を用いる不斉水素化反応:(1)の結果に基づいて、ジメトキシベンゼン骨格を有するケトンである3,4-ジメトキシアセトフェノンについて、ジペプチド1と水素化ホウ素ナトリウムを用いた不斉水素化反応を検討した。3,4-ジメトキシアセトフェノンを、固体状態の1及び水素化ホウ素ナトリウムとともに乳鉢で混合し、数日間放置した。その後、混合固体を有機溶媒で洗浄し、洗浄液より水素化生成物であるアルコールが37%e.e.の光学純度で、さらに、包接固体中からは90%e.e.と高い光学純度のアルコールが得られた。本反応は、ジペプチド1不斉場とする新規なバイオミメティック不斉水素化反応と考えられる。(3)新規不斉触媒反応の開発:今後、他の典型金属試剤や遷移金属錯体との複合化及びその不斉触媒反応へ展開する。本研究により新規バイオミメティック不斉錯体触媒反応の開発のための基礎的データが得られたと考えられる。

In this study, the enzyme reaction was developed by using optically active molecules, including β-structure molecules, and synthetic reactions. (1)Molecular recognition:(R)-(R)- X-ray structural analysis of single crystals shows that the two molecules are bound to each other by three central water elements. For example, the inclusion of the crystalline phase is necessary, and the suspension of the solid phase in water is selected as the inclusion of the solid phase in water. The 1,2-page search engine is expected to be used in the future for molecular recognition and application of synthetic reactions. (2)The results of this study include the following:(1) The results of this study include the following: 1. The basic, basic, and basic information; 2. The basic, basic, and basic information; 3. The basic, basic, and basic information; 3. The basic, basic, and basic information; 4. The basic, and basic information; 4. The basic, and basic information; and 6. The basic, and basic information. 3, 4-D mixing, solid-state mixing, and hydration After mixing, the solid is washed with organic solvent, the washing solution is hydrated, and the optical purity of the product is 37%, and the optical purity of the coating solid is 90%. This article introduces the new rules of water purification in China. (3)New catalytic reaction development: in the future, other typical metal reagents and migration of metal complexes and other catalytic reaction development. This study is aimed at exploring the basis for the development of novel catalysts.

项目成果

A.Kayano: "Novel Synthesis of γ-Lactones Starting from β,γ-Unsaturated Carboxylic Esters" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 3599-3609 (1995)

A. Kayano：“从 β,γ-不饱和羧酸酯开始的 γ-内酯的新合成”Bull.Chem.Soc.Jpn.68 (1995)。

M.Akazome: "Palladium complex-catalyzed intermolecular reductive N-heterocyclization:novel synthesis of quinazoline derivatives from 2-nitrobenzaldehyde or nitroketones" J.Organomet.Chem.494. 229-233 (1995)

M.Akazome：“钯配合物催化的分子间还原 N-杂环化：从 2-硝基苯甲醛或硝基酮合成喹唑啉衍生物的新方法”J.Organomet.Chem.494。

K.Ogura: "Efficient 1,2-Asymmetric Induction in Radical Reactions:Stereoselective Radical Addition to 3-Hydroxy-1-(methylthio)-1-(p-tolylsulfonyl)-1-alkenes" J.Org.Chem.60. 1106-1107 (1995)

K.Ogura：“自由基反应中的高效 1,2-不对称诱导：3-羟基-1-(甲硫基)-1-(对甲苯磺酰基)-1-烯烃的立体选择性自由基加成”J.Org.Chem.60。