その場走査型トンネル顕微鏡観察による酸化物薄膜へのリチウム挿入脱離反応の解明

使用原位扫描隧道显微镜阐明氧化物薄膜中的锂插入/脱出反应

• 批准号: 11118236
• 负责人: 小久見 善八
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11118236/
• 关键词: 走査型トンネル顕微鏡; リチウム二次電池; 遷移金属酸化物; リチウム挿入脱離; その場解析; レーザーアブレーション; 薄膜

スピネル構造を持つLiMn_2O_4は安価で毒性も低く次世代のリチウム二次電池の正極材料として注目されているが、充放電を繰り返すとともに充放電容量が減少するという大きな問題点がある。LiMn_2O_4を正極材料として用いるためには、その劣化機構を解明し、それをもとに劣化を抑えるための指針を得ることが重要である。本研究では、LiMn_2O_4の薄膜をレーザーアブレーション法で形成し、その電気化学的リチウム脱離挿入特性を明らかにするとともに、電気化学走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて、電気化学的にリチウムを脱離挿入させた時の表面形態変化を観察し、その劣化機構を明らかにすることを目的とした。レーザーアブレーション法で作製した定比組成の薄膜(Li/Mn=0.51)のサイクリックボルタモグラムのピークはサイクル数を重ねるにつれてブロード化するとともにピーク電流値が大きく減少した。また、STMによる形態観察の結果20サイクル後には直径120〜250μmの微小球状粒子が多数観察された。サイクルを重ねるにつれ、粒子数は増加する一方で、その粒径は減少した。さらに3.50〜4.09Vおよび4.04〜4.25Vの電位領域でサイクルさせ、同様の観察を行ったところ、微小粒子の生成は4.04〜4.25Vの高電位領域で起こりやすいことがわかった。一方、リチウム過剰組成(Li/Mn=0.52)の薄膜のサイクリックボルタモグラムは量論組成のものと比べてブロードであったが、サイクルを重ねてもきわめて安定でありサイクルに伴うさらなるブロード化はほとんど見られなかった。充放電サイクルに伴う表面形態の変化もほとんどなく、75サイクル後に於いても微小粒子の生成は見られなかった。従って、定比組成の薄膜のサイクルに伴う劣化は、観察された微小粒子の生成と密接な関係があることが明らかになった。

ス ピ ネ ル tectonic を hold つ LiMn_2O_4 は Ann 価 で low toxicity も く nextgen の リ チ ウ ム の secondary battery cathode material と し て attention さ れ て い る が, charge and discharge を Qiao り return す と と も に charge-discharge capacity が reduce す る と い う big き な problem point が あ る. LiMn_2O_4 を cathode material と し て in い る た め に は, そ の degradation institutions を interpret し, そ れ を も と に degradation を え suppression る た め を の Pointers to る こ と が important で あ る. This study で は, LiMn_2O_4 の film を レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン で form し, そ の electric 気 chemical リ チ ウ ム from scions into feature を Ming ら か に す る と と も に, electric chemical walkthrough 気 ト ン ネ ル 顕 micro mirror (STM) を い て, electricity 気 chemical に リ チ ウ ム を from scions into さ せ た の surface morphological variations change を 観 し, Youdaoplaceholder0 to the deteriorating agency を for the purpose of ら にする とを とを とを と た た. レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ で ン method for system し た constant ratio of の film (Li/Mn = 0.51) の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム の ピ ー ク は サ イ ク ル を weights ね る に つ れ て ブ ロ ー ド change す る と と も に ピ ー ク current numerical が き く reduce し た. ま た, STM に よ る form 観 examine の results 20 サ イ ク ル after に は tiny spherical particles diameter from 120 ~ 250 mu m の が most 観 examine さ れ た. Youdaoplaceholder0 れ を を を を weight ねるに れ れ れ, an increase in the number of particles <s:1> by する side で, そ <s:1> particle size <e:1> decreases by た た. さ ら に from 3.50 V to 4.09 V お よ び from 4.04 V to 4.25 V の potential field で サ イ ク ル さ せ, with others in の 観 examine を line っ た と こ ろ, tiny particles の generated は from 4.04 V to 4.25 V の で up high potential field こ り や す い こ と が わ か っ た. Side, リ チ ウ ム before turning of Li/Mn = 0.52) の film の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム は theory of の も の と than べ て ブ ロ ー ド で あ っ た が, サ イ ク ル を heavy ね て も き わ め て settle で あ り サ イ ク ル に with う さ ら な る ブ ロ ー ド change は ほ と ん ど see ら れ な か っ た. Charge and discharge サ イ ク ル に with う surface morphology の variations change も ほ と ん ど な く, 75 サ イ ク ル に in after い て も の small particles generated は see ら れ な か っ た. 従 っ て, constant ratio の film の サ イ ク ル に with う degradation は and examines 観 さ れ た の small particles generated と contact な masato is が あ る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

Minoru Inaba: "STM Study on Graphite/Electrolyte Interface in Lithium-Ion Batteries : Solid Electrolyte Interface Formation in Trifluoropropylene Carbonate Solution"Electrochimica Acta. 45巻1-2号. 99-105 (1999)

Minoru Inaba：“锂离子电池中石墨/电解质界面的 STM 研究：三氟丙烯碳酸酯溶液中的固体电解质界面形成”《电化学学报》第 45 卷，第 1-2 期（1999 年）。

Minoru Inaba: "Electrochemical STM Observation of LiMn_2O_4 Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition"Journal of Power Sources. 81-82巻. 554-557 (1999)

Minoru Inaba：“脉冲激光沉积制备的 LiMn_2O_4 薄膜的电化学 STM 观察”，电源杂志，第 81-82 卷（1999 年）。