Pd(0)/Cr(CO)_6/CO系による効率的新規カルボニル化反応の開発

アシルクロマート錯体は安定な錯体であるが、アシル金属種としての反応性には乏しく、これまで合成試薬としてはほとんど用いられていなかった。我々は、アシルクロマートとパラジウムとの間で金属交換反応が進行することを見出した。一酸化炭素雰囲気下、触媒量のPd(PPh3)4によって、ハロゲン化アリルとアシルクロマートとのカップリング反応が進行し、対応するアリルケトン類を高収率で与えることがわかった。本反応条件においてクロムはアシルクロマートの出発原料であるCr(CO)6として回収することができる。したがって、適当な求核試薬を開発することができれば、Cr(CO)6も触媒量ですみ、すなわちPd(0)/Cr(CO)6/COによる新たなカルボニル化反応が実現する可能性が示された。またヨウ化アレーンを反応基質として一酸化炭素雰囲気下反応を行うと,一酸化炭素の挿入の後アシルクロマートが反応することにより,非対称α一ジケトン類を高収率で与える。以上の反応においては、クロムからパラジウム上ヘアシル基が速やかに移動しているものと思われる。実際アシルクロマートからアシルパラジウム錯体が生成していることは、カチオン性のパラジウム錯体に対し等モル量のアシルクロマートを作用し、PPh3で捕捉することにより,アシルパラジウム錯体が90%の収率で単離されたことにより確かめられた。このようにカチオン性パラジウム錯体とアシルクロマートからほぼ定量的にアシルパラジウム種が生成することがわかったので,次にアルケン類の挿入を伴う三成分系の反応,すなわちアルケン類のジアシル化反応の検討を行った。その結果ノルボルネンに対し,カチオン性パラジウムと2倍モル量のアシルクロマートを作用することにより高収率でジアシル化が進行することがわかった。しかも,二種類の異なるアシルクロマートを順次加えることにより,ほぼ選択的に非対称ジアシル化体が得られる。

アシルクロマート錯体は安定な錯体であるが、アシル金属種としての反応性には乏しく、これまで合成試薬としてはほとんど用いられていなかった。我々は、アシルクロマートとパラジウムとの間で金属交換反応が進行することを見出した。一酸化炭素雰囲気下、触媒量のPd(PPh3)4によって、ハロゲン化アリルとアシルクロマートとのカップリング反応が進行し、対応するアリルケトン類を高収率で与えることがわかった。本反応条件においてクロムはアシルクロマートの出発原料であるCr(CO)6として回収することができる。したがって、適当な求核試薬を開発することができれば、Cr(CO)6も触媒量ですみ、すなわちPd(0)/Cr(CO)6/COによる新たなカルボニル化反応が実現する可能性が示された。またヨウ化アレーンを反応基質として一酸化炭素雰囲気下反応を行うと,一酸化炭素の挿入の後アシルクロマートが反応することにより,非対称α一ジケトン類を高収率で与える。以上の反応においては、クロムからパラジウム上ヘアシル基が速やかに移動しているものと思われる。実際アシルクロマートからアシルパラジウム錯体が生成していることは、カチオン性のパラジウム錯体に対し等モル量のアシルクロマートを作用し、PPh3で捕捉することにより,アシルパラジウム錯体が90%の収率で単離されたことにより確かめられた。このようにカチオン性パラジウム錯体とアシルクロマートからほぼ定量的にアシルパラジウム種が生成することがわかったので,次にアルケン類の挿入を伴う三成分系の反応,すなわちアルケン類のジアシル化反応の検討を行った。その結果ノルボルネンに対し,カチオン性パラジウムと2倍モル量のアシルクロマートを作用することにより高収率でジアシル化が進行することがわかった。しかも,二種類の異なるアシルクロマートを順次加えることにより,ほぼ選択的に非対称ジアシル化体が得られる。