Pd(0)/Cr(CO)_6/CO系による効率的新規カルボニル化反応の開発

利用Pd(0)/Cr(CO)_6/CO体系开发高效的新型羰基化反应

• 批准号: 11119211
• 负责人: 櫻井 英博
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119211/
• 关键词: アシル金属; クロムカルボニル; パラジウム触媒; アリルケトン; αージケトン; ジアシル化

アシルクロマート錯体は安定な錯体であるが、アシル金属種としての反応性には乏しく、これまで合成試薬としてはほとんど用いられていなかった。我々は、アシルクロマートとパラジウムとの間で金属交換反応が進行することを見出した。一酸化炭素雰囲気下、触媒量のPd(PPh3)4によって、ハロゲン化アリルとアシルクロマートとのカップリング反応が進行し、対応するアリルケトン類を高収率で与えることがわかった。本反応条件においてクロムはアシルクロマートの出発原料であるCr(CO)6として回収することができる。したがって、適当な求核試薬を開発することができれば、Cr(CO)6も触媒量ですみ、すなわちPd(0)/Cr(CO)6/COによる新たなカルボニル化反応が実現する可能性が示された。またヨウ化アレーンを反応基質として一酸化炭素雰囲気下反応を行うと,一酸化炭素の挿入の後アシルクロマートが反応することにより,非対称α一ジケトン類を高収率で与える。以上の反応においては、クロムからパラジウム上ヘアシル基が速やかに移動しているものと思われる。実際アシルクロマートからアシルパラジウム錯体が生成していることは、カチオン性のパラジウム錯体に対し等モル量のアシルクロマートを作用し、PPh3で捕捉することにより,アシルパラジウム錯体が90%の収率で単離されたことにより確かめられた。このようにカチオン性パラジウム錯体とアシルクロマートからほぼ定量的にアシルパラジウム種が生成することがわかったので,次にアルケン類の挿入を伴う三成分系の反応,すなわちアルケン類のジアシル化反応の検討を行った。その結果ノルボルネンに対し,カチオン性パラジウムと2倍モル量のアシルクロマートを作用することにより高収率でジアシル化が進行することがわかった。しかも,二種類の異なるアシルクロマートを順次加えることにより,ほぼ選択的に非対称ジアシル化体が得られる。

The metal species is stable and reactive, and the metal species is reactive. The metal exchange between the two sides of the table is very important. The catalyst Pd(PPh3)4 in the presence of an acidified carbon dioxide solution can be used to improve the recovery rate of carbon dioxide. The reaction conditions include Cr(CO)6 and Cr(CO)6. The possibility of a new reaction between Pd(0)/Cr(CO) 6 and CO is demonstrated. The reaction rate of an acidified carbon substrate is higher than that of an acidified carbon substrate, which is higher than that of an acidified carbon substrate. The above is the first time that the Chinese government has made a decision on the issue. In practice, the number of mismatches generated in the database is 90%, and the number of mismatches generated in the database is 90%. This is the first time that a person has been involved in a three-component system, and the second time that a person has been involved in a three-component system. As a result of this, the number of cases in which the case was found to have occurred was increased by a factor of 2. The two types of products are different in order to increase the quality of products.