硫黄窒素三重結合の化学

硫氮三键的化学

• 批准号: 11120219
• 负责人: 小野 慎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: University of Toyama
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120219/
• 关键词: チアデザイン; X線構造解析; 理論計算; 反応速度論; 加水分解; 熱分解

1、チアザインS≡N結合の性質解明:チアザイン類のS≡N結合の性質を理解するために、本研究で合成した計6種のチアザイン類(Ph_2RSN:R=F-,nPrO-,O(CH_2)_4N-,Ph_2SN-,Ph-,biphenyl)のX線構造解析に成功した。これらの結果、チアジル基のS-N結合距離は、1.444-1.472Åであり、S-N二重結合の計算値1.56Åよりも短く、三重結合性であることが分かった。更にモデル化合物(Me_3SN)を用い、ab initio計算を行った結果、S-N結合は、かなり分極しており、また、π_N→δ^*_<S-C>の相互作用がS-N結合長や硫黄中心の立体に大きく関与していることが明らかとなった。この計算結果は、トリフェニルチアザインを用いた、N-アルキル化反応にもよく一致しており、同等のpKa値を持つアミン類よりも反応速度が速いことが分かった。2、フルオロチアザインやアミノチアザインの熱分解や加水分解の機構:フルオロチアザインの加水分解機構を紫外可視分光光度計を用いた速度論的研究を行った結果、その反応機構は、溶液のpHに依存することが分かった。またアミノチアザインの熱分解機構は、三配位化合物のスルフィルイミンの熱分解と同様な機構で進行することが分かった。3、チアジルカチオンの発生を試みるAgClO_4存在下、N-ブロモスルフィルイミンとアミン、アルコール類との反応を試みた結果、対応するチアザインの合成に成功した。この反応は、AgClO_4が存在しない場合、対応する化合物が得られないことから、反応系内にチアジルカチオンが存在していることが示唆できた。4、ジフェニル-メチル-チアザインと酸化剤との反応を試みた結果、N-メチルスルホキシイミンがほぼ定量的に得られたことから、この反応機構は、Baeyer-Villigerタイプの反応機構で進行することが分かった。

1. The X-ray structural analysis of six kinds of S = N bonds (Ph_2RSN:R=F-,nPrO-,O(CH_2)_4N-, Ph_2SN-,Ph-,biphenyl) has been successfully carried out. The results show that the S-N binding distance of the base is 1.444-1.472, the calculation value of S-N double binding is 1.56, and the triple binding is 1.444- 1.472. Furthermore, when the molecular compound (Me_3SN) was used, ab initio calculations showed that the S-N binding was polarized, and the interaction of π_N→δ^*<S-C>_was clearly related to the three-dimensional nature of the S-N binding length and sulfur center. The calculation results show that the reaction speed is equal to the speed of the reaction, and the reaction speed is equal to the speed of the reaction. 2. The mechanism of thermal decomposition and hydration of organic solvent: the mechanism of thermal decomposition and hydration of organic solvent by ultraviolet visible spectrophotometry. The results of the study on the relationship between the reaction mechanism and the pH of the solution are as follows: The thermal decomposition mechanism of tri-coordinate compounds is also discussed. 3. In the presence of AgClO_4, the synthesis of N-methyl-ethyl-4-methyl-ethyl-3-methyl-ethyl-4-methyl-ethyl-3-methyl-ethyl-ethyl-4-methyl-ethyl-3-methyl-ethyl-ethyl-4-ethyl-ethyl-4-methyl-ethyl-ethyl-4-ethyl-4-methyl-ethyl-4-ethyl-4-methyl-ethyl-4-ethyl-ethyl-4-methyl-ethyl-ethyl-4-ethyl-ethyl-4 In this case, AgClO_4 and AgClO_4 are present. In this case, AgClO_4 and AgClO_4 are present. In this case, AgClO_4 is present. 4. The test results of the reaction mechanism of Baeyer-Villiger and Baeyer-Villiger are as follows:

项目成果

Toshiaki Yoshimura: "Study of the Mechanism for the Hydrolysis of Alkoxy(aryl)(pheryl)-λ^6-sulfanerit*des"Bull. Chem. Soc., Jpn.. 73(印刷中). (2000)

Toshiaki Yoshimura：“烷氧基（芳基）-λ^6-sulfanerit*des 水解机制的研究”，Soc.，Jpn.. 73（出版中）。