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高配位エノラートの反応制御と触媒化設計

高度配位烯醇化物的反应控制和催化设计

基本信息

批准号：
11166242
负责人：
馬場章夫
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機金属炭素求核種を用いた反応は、その金属中心の混成状態により大きく影響をうける。しかしこういった現象はこれまで、その本質的な解明は行われず、一般に「溶媒効果」「添加物効果」といった経験的現象としてとらえられる場合が多かった。つまり、金属の混成状態を古典的な有機化学の概念で理解することの限界を示しているといえよう。今回本研究において、理論的計算化学によりこの現象の本質的理解を目指した。有機スズエノラートは添加物効果を大きく受け、その反応選択性が大きく変化することを我々は以前に報告している。スズエノラートはカルボニル化合物に対して極めて効率良く付加反応を起こすのに対し、ハライドに対しては置換反応を起こさない。ところがテトラブチルアンモニウムブロマイドを臭化物イオン源として加えると、この反応性が完全に逆転し、ハライドへの反応性が生起し、カルボニル化合物に対しては反応が進行しなくなる。このとき、臭化物イオンがスズに配位して、中心金属の混成に変化を与えていると仮定している。実際これら両方の系を計算によりエネルギー反応プロファイルを検討すると、添加物を加えた系ではスズが5配位となり、三角両錐構造をとっていることがわかった。このときスズ中心のルイス酸性の低下がみられ、カルボニル酸素との相互作用が弱められ、非環状遷移状態を経ることが示された。これにより無添加系の環状遷移状態に比べて、エネルギー的にはるかに不利になっていることがわかった。一方、スズエノラートのオレフィン炭素部分での電荷分布が配位により大きな影響を受け、分布の差が広がっており、このことが高配位化スズエノラートのハライドへの求核性の向上として観測されたものと考えられる。

Organic metal carbon nuclides are used in the reaction, the metal center and the hybrid state. The phenomenon of "solvent effect","additive effect" and "medium effect" is usually solved in many cases. The concept of classical organic chemistry is understood in terms of the boundary between metal and metal. In this paper, we focus on theoretical computational chemistry to understand the nature of this phenomenon. The organic matter is not easy to understand, but it is easy to understand. The chemical reaction of the compound is very effective. The reaction of the compound is completely reversed. The reaction of the compound is completely reversed. The reaction of the compound is reversed. For example, the coordination and coordination of the central metal compounds are discussed. In addition to the above, there are also three types of compounds: The acidity of the center is low, the interaction of the acid is weak, and the acyclic migration state is low. The circular migration state of the additive free system is more favorable than that of the additive free system. The charge distribution in the carbon moiety is affected by the coordination, the difference in the distribution, and the high coordination.