有機スズ化合物を用いる立体選択的官能基導入

使用有机锡化合物引入立体选择性官能团

• 批准号: 09231229
• 负责人: 馬場 章夫
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231229/
• 关键词: スズエノラート; 高配位化; 官能基選択性; スズヒドリド; 1,4-還元; 1,2-還元; ハライドカップリング

1、スズエノラートの官能基選択性変換スズエノラートに配位性化合物として4級アンモニウムブロミドを等モル量加えると、反応性が大きく変化し、各種ハライドとのカップリング反応が選択的に進行した。エノラートが本来有しているカルボニル基に対する付加反応性はほとんど消失するため、これらの共存する系でも官能基選択性の転換が可能なことを実証し、その結果をすでに公表している。配位子によるエノラートのカルボニル基に対する反応性の消失は、ケトンよりも活性の高いアルデヒドの場合でも抑制され、その効果の高さを確認している。。Bu_4NX(X=Cl,Br,I)のスズエノラートへの配位の状態を、^<119>SnNMRを用いて検討し、官能基選択性の制御には配位の強さだけでなく、配位子の電気陰性度も重要であることが判明した。Bu_4NIの配位力は弱い。Bu_4NClではスズのピークが消失したが、これは相互作用が強すぎブロードニングが起こっているためと推定される。Bu_4NBrは30ppm程度のシフトを示し、効果的な配位をすることが判明した。2、還元におけるスズヒドリドの官能基選択性制御スズヒドリド(Bu_3SnH)は適度な反応性を有することから選択的な還元剤として広く利用されているが、作用機構がイオン的およびラジカル的なものに変化しやすく、各種条件により選択性が大きく異なる欠点を有している。本研究では、条件によらずイオン的に進行し官能基および立体選択性を制御できるスズヒドリドの創製を検討した結果、次のようなスズヒドリドを開発した。(1)Bu_2SnIH;還元されやすいアルデヒドには作用せず、不飽和ケトンの1,4-還元のみを促進。(2)Bu_3SnH-Bu_4NBr錯体;条件によらずイオン的にカルボニル基を還元し、活性も大きく向上。(3)Bu_2SnFH;Fの強い電気陰性度により還元力が大きく向上、また1,2-還元を選択的に生起。

1. The functional group selection of the スズエノラートの functional group is replaced by the スズエノラートに coordination compound として4 level アンモニウムブロミドをEqual amount of モルえると, reactive が大きく変化し, various ハライドとのカップリング にががselected した. There was originally a エノラートがしているカルボニルに対するpay plus a reactive nature はほとんど disappeared するため、これらのCoexistenceするsystemでもfunctional group selection択性の転changeがpossibilityなことを実证し、そのRESULTSをすでにpublic tableしている. Coordination seat によるエノラートのカルボニルbase に対するReflexive のdisappearance は, ケトンよりThe activity is high, the activity is suppressed, and the effect is confirmed. . Bu_4NX(X=Cl,Br,I) coordination state, ^<119>SnNMR use It is important to understand the importance of controlling the nature of the functional group, the coordination of the coordination, and the negative degree of the coordination site. The coordination force of Bu_4NI is weak. Bu_4NClではスズのピークがdisappearしたが、これは interact with each other Use が强すぎブロードニングが起こっているためと to estimate される. The level of Bu_4NBr at 30 ppm has been shown, and the coordination of the effect has been clearly demonstrated. 2. Restore the original functional base to control the nature of the original functional base (Bu _3SnH) is a moderately reactive material that has a selected することからくされているが, がイオン’s およびラジカル’s なものに変Change the character, choose various conditions, choose the nature of the character. This study was carried out based on the conditions and conditions of the functional group and the stereoselective properties of the functional group. The result of きるスズヒドリドのcreated を検した, the time of のようなスズヒドリドを开発した. (1) Bu_2SnIH; Reduction of the されやすいアルデヒドには effect and unsaturated ケトンの1,4-reduction of the のみを are promoted. (2) Bu_3SnH-Bu_4NBr complex; the condition is that the にカよらずイオン's にカルボニルbase is reduced and the activity is high. (3)Bu_2SnFH;Fのstrongい电気negative degreeにより元力が大きく上、また1,2-元撒选択的に出ARI.

项目成果

M.Yasuda: "Highly Controlled Chemoselectivity of Tin Enolate by Hybridization State. Anionic Complex of Tin Enolate Coordinated by Tetrabutylammoniumu Bromide as Halo Selective Reagent." J.Am.Chem.Soc.120・4. 715-721 (1998)

M. Yasuda：“通过杂交状态高度控制烯醇锡的化学选择性。四丁基溴化铵配位的烯醇锡阴离子络合物作为 Halo 选择试剂。”J.Am.Chem.Soc.120·4。

M.Yasuda: "Synthesis of 1,4-Diketones: Unusual Coupling of Tin Enolate with α-Chloroketones Catalyzed by Zinc Halide" J.Org.Chem.62・24. 8282-8283 (1997)

M.Yasuda：“1,4-二酮的合成：卤化锌催化的烯醇锡与α-氯酮的异常偶联”J.Org.Chem.62・24（1997）。

M.Yasuda: "A New Type of Allylation:Synthesis of β,x-Unsuturated Ketones form α-halogenated Arylketones using Allylic Tributyltin(IV)-tin(II) Dichloriode-Acetonitrile System" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(印刷中). (1998)

M.Yasuda：“一种新型烯丙基化：使用烯丙基三丁基锡(IV)-锡(II)二氯化乙腈体系合成β,x-不饱和酮形成α-卤化芳基酮” J.Chem.Soc.,Chem.Commun （出版中）。

I.Shibata: "Lead Iodide-HMPA as a Novel Catalyst for Chemo-and Diastereoselective Carbonyl Allylation of α-Epoxy Ketones with Alylic Tins" J.Org.Chem.62・12. 3790-3791 (1997)

I. Shibata：“碘化铅-HMPA作​​为一种新型催化剂，用于α-环氧酮与烯丙基锡的化学和非对映选择性羰基烯丙基化”J.Org.Chem.62・12（1997）。

M.Yasuda: "Organotin(IV) Enamines as Selective Reagents: Coupling with a-Halocarbonyls for Synthesis of Substituted Pyrroles" Tetrahedron Lett.38・18. 3265-3266 (1997)

M.Yasuda：“有机锡(IV)烯胺作为选择性试剂：与α-卤代羰基偶联合成取代吡咯”Tetrahedron Lett.38・18 (1997)。