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新規低原子価ルテニウム錯体の創製とその触媒機能の開発に関する研究

新型低价钌配合物的制备及其催化功能的开发研究

基本信息

批准号：
00J03665
负责人：
塩月雅士
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03665/
关键词：
ルテニウム低原子価 p-キノン三座含窒素配位子

项目摘要

低原子価ルテニウム錯体は、量論反応ならびに触媒反応において特徴的な反応性を示すことが明らかになってきている。本研究では、当研究室で見出されたルテニウム0価錯体Ru(cot)(dmfm)_2(1)[cot=1,3,5-シクロオクタトリエン,dmfm=フマル酸ジメチル]の反応性を検討した。錯体1とp-キノン類(L)の反応により得られる新規0価ルテニウム錯体Ru(η^6-cot)(η^4-L)(2)について検討した。錯体2は、錯体1のπ酸性配位子であるdmfm二分子が、一分子のp-キノン類により配位子交換されることで生成する。錯体2のIRおよびNMRスペクトルから、キノン配位子がキノン型とセミキノン型およびヒドロキノン型の共鳴混成体となっていることが明らかとなった。得られた錯体のうちRu(η^6-cot)(2,6-dimethoxy-p-quinone)の詳細な構造は単結晶X線解析により決定し、固体状態でこの錯体はキノン型配位子を有する0価ルテニウム錯体であった。一方、錯体1とビキノン類を0.5当量反応させると、Ru(η^6-cot)ユニットを二つ有する新規0価ルテニウム二核錯体{Ru(η^6-cot)}_2(p-biquinone)が生成した。X線結晶構造解析により、この錯体は、二つのルテニウム中心にビキノンのオレフィン部位がそれぞれ配位し、カルボニル酸素が互いにもう一方のルテニウムに配位している特異的な構造を有することが明らかとなった。錯体1を出発物質とする三分子のピリジンおよび三座含窒素配位子を有する新規0価ルテニウム錯体の合成について検討した。錯体1をピリジン溶媒中、加熱還流すると、3分子のピリジン配位子を有する0価錯体Ru(dmfm)_2(pyridine)_3(3)が良好な収率で得られた。また、様々な三座含窒素配位子(NN'N)をそれぞれ錯体1と反応させることにより、これらの配位子を有する0価ルテニウム錯体Ru(dmfm)_2(NN'N)[NN'N=2,2': 6',2"-terpyridine(4a),2,6-bis(imino)pyridine(4b),Pybox(4c)]が得られた。錯体4a-cのNMRスペクトルを測定すると、これらの錯体はそれぞれ二種類の異性体の混合物であることがわかった。即ち、二分子のdmfm配位子がそれぞれ同じ配位面で配位した錯体と、異なる配位面で配位した錯体である。錯体3、4aおよび4cの一方の異性体の構造は単結晶X線構造解析により決定し、これらの錯体が0価の5配位錯体であることが示された。申請者らは以前に、単座および二座含窒素配位子を有する単離可能なO価ルテニウム錯体の初めての例を報告しているが、三座含窒素配位子を有する0価錯体の合成についてはこれまでに例がない。近年、三座含窒素配位子を有する2価のルテニウム錯体の光や電気に対する特性が注目されているが、これらの2価ルテニウム錯体とは金属中心の電子状態が異なる点において、本研究により得られる3および4a-cは非常に興味深い錯体と考えられる。

Low atomic mass spectrometry is a method of measuring the reaction time and catalytic reaction time of a catalyst. In this study, we found that Ru(cot)(dmfm)_2(1)[cot=1,3,5-diamino acid] was a new type of anti-inflammatory agent. Error 1: p-cot class (L) and error 1: p-cot class (L). Complex 2 and Complex 1 have π-acidic ligands, and one molecule has p-type ligand exchange. IR and NMR spectra of complex 2 show that the ligand of complex 2 is of the same type as that of complex 2. The detailed structure of the complex Ru(η^6-cot)(2,6-dimethoxy-p-quinone) was determined by X-ray crystallographic analysis, and the complex in solid state was determined by X-ray crystallographic analysis. A new rule for the generation of binary errors {Ru(η ^6-cot)}_2(p-biquinone) is proposed. X-ray crystal structure analysis of the complex structure, two kinds of complex structure, one kind of complex structure, two kinds of complex structure, one kind of complex structure, two kinds of complex structure, one kind of complex structure, two kinds of complex structure, two kinds of complex structure A new method for the synthesis of complex 1 is described. The complex Ru(dmfm)_2(pyridine)_3(3) has good recovery rate. The ligand Ru(dmfm)_2(NN'N)[NN'N = 2,2': 6', 2 "-terpyridine(4a),2,6-bis(imino)pyridine (4b),Pybox(4c)] was obtained. 4a-c NMR spectra of the complex are measured as a mixture of two different species. That is, two molecules of dmfm ligands are coordinated in the same ligand plane and in the different ligand plane The structure of the heterostructure of the complexes 3, 4a and 4c is determined by X-ray structural analysis, and the structure of the complexes 0 and 5 is shown. The applicant reported examples of the synthesis of the previous, single-and two-site phosphoryl-containing ligands, and examples of the synthesis of the three-site phosphoryl-containing ligands. In recent years, the photoelectrical properties of three phosphoryl-containing ligands have been studied. The electronic states of the two phosphoryl-containing ligands are different from those of the metal centers. In this study, the three phosphoryl-containing ligands are very interesting.