新規低原子価ルテニウム錯体の創製とその触媒機能の開発に関する研究

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低原子価ルテニウム錯体は、量論反応ならびに触媒反応において特徴的な反応性を示すことが明らかになってきている。本研究では、当研究室で見出されたルテニウム0価錯体Ru(cot)(dmfm)_2(1)[cot=1,3,5-シクロオクタトリエン,dmfm=フマル酸ジメチル]の反応性を検討した。錯体1とp-キノン類(L)の反応により得られる新規0価ルテニウム錯体Ru(η^6-cot)(η^4-L)(2)について検討した。錯体2は、錯体1のπ酸性配位子であるdmfm二分子が、一分子のp-キノン類により配位子交換されることで生成する。錯体2のIRおよびNMRスペクトルから、キノン配位子がキノン型とセミキノン型およびヒドロキノン型の共鳴混成体となっていることが明らかとなった。得られた錯体のうちRu(η^6-cot)(2,6-dimethoxy-p-quinone)の詳細な構造は単結晶X線解析により決定し、固体状態でこの錯体はキノン型配位子を有する0価ルテニウム錯体であった。一方、錯体1とビキノン類を0.5当量反応させると、Ru(η^6-cot)ユニットを二つ有する新規0価ルテニウム二核錯体{Ru(η^6-cot)}_2(p-biquinone)が生成した。X線結晶構造解析により、この錯体は、二つのルテニウム中心にビキノンのオレフィン部位がそれぞれ配位し、カルボニル酸素が互いにもう一方のルテニウムに配位している特異的な構造を有することが明らかとなった。錯体1を出発物質とする三分子のピリジンおよび三座含窒素配位子を有する新規0価ルテニウム錯体の合成について検討した。錯体1をピリジン溶媒中、加熱還流すると、3分子のピリジン配位子を有する0価錯体Ru(dmfm)_2(pyridine)_3(3)が良好な収率で得られた。また、様々な三座含窒素配位子(NN'N)をそれぞれ錯体1と反応させることにより、これらの配位子を有する0価ルテニウム錯体Ru(dmfm)_2(NN'N)[NN'N=2,2': 6',2"-terpyridine(4a),2,6-bis(imino)pyridine(4b),Pybox(4c)]が得られた。錯体4a-cのNMRスペクトルを測定すると、これらの錯体はそれぞれ二種類の異性体の混合物であることがわかった。即ち、二分子のdmfm配位子がそれぞれ同じ配位面で配位した錯体と、異なる配位面で配位した錯体である。錯体3、4aおよび4cの一方の異性体の構造は単結晶X線構造解析により決定し、これらの錯体が0価の5配位錯体であることが示された。申請者らは以前に、単座および二座含窒素配位子を有する単離可能なO価ルテニウム錯体の初めての例を報告しているが、三座含窒素配位子を有する0価錯体の合成についてはこれまでに例がない。近年、三座含窒素配位子を有する2価のルテニウム錯体の光や電気に対する特性が注目されているが、これらの2価ルテニウム錯体とは金属中心の電子状態が異なる点において、本研究により得られる3および4a-cは非常に興味深い錯体と考えられる。