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理論的アプローチによる遷移金属を含む生体内化学反応の機構解明

使用理论方法阐明涉及过渡金属的体内化学反应的机理

基本信息

批准号：
12042285
负责人：
佐藤啓文
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

溶液内で起こる様々な化学過程において、溶質分子の電子状態が溶媒和によって変化し、気相(孤立系)における化学過程とは全く異なった様相を呈する事例は数多い。このため、溶媒和効果を電子状態理論に取り入れる試みが近年盛んになってきた。RISM-SCF法は、電子状態理論と分子性液体の積分方程式理論(RISM)を組み合わせ、両者を無矛盾に解く方法であり、これまで様々な溶液内化学現象の説明に成功してきた。同法が他の類似理論に比較して優れている点は多々あるが、中でもとりわけ重要なのは、溶媒和の詳細を分子レベルの詳細な情報として得られる点である。多くの生体内分子やそこでの化学過程を実験的手法で追跡する場合、分子レベルの情報を直接得ることは一般には非常に困難である。NMR化学シフトや反応速度、溶媒再配置エネルギーなどの種々の観測量を手がかりとして、間接的情報から現象を理解することになる。この研究課題では、従来不可能であった、こうした観測量を直接予測できる理論の構築を行って実際の化学系へ応用することで、その有効性を示した。(1)溶液内分子のNMR化学シフト理論の構築:RISM-SCF法を基に、溶液内分子の化学シフトを第一原理から予測する方法を開発し、実際の化学系へ応用してその有効性を示した。本研究で開発した理論は、非経験的に、溶媒和構造と、その溶媒和構造のもとでの核遮蔽定数を得ることができる世界で初めての理論である。また、本理論では、核遮蔽定数の溶媒、圧力、温度依存性を得ることができるが、同様のことが可能な理論は現在の所、他に提案されていない。(2)RISMは元来平衡状態にある液体のための理論であるが、Chongらによって提案された方法で、非平衡状態までも記述することが可能である。そこで、同法とRISM-SCF法を組み合わせることで、溶媒ゆらぎに沿った自由エネルギー面を計算し、[Ru(NH3)6]2_+/3_+の酸化還元過程に伴う溶媒再配向について考察した。

There are many examples of chemical processes occurring in solutions, electronic states of solute molecules, solvent and phase transitions, and chemical processes occurring in isolated systems. The theory of electron state is introduced into the literature in recent years. RISM-SCF method, electronic state theory and integral equation theory of molecular liquids (RISM) are successfully combined and solved without contradiction. In comparison with other similar theories, there are many important points, such as solvent and molecular details. In many cases, it is very difficult to trace the chemical processes of molecular systems directly. NMR chemical reaction rate, solvent reconfiguration, species measurement, and indirect information for understanding phenomena This research topic is impossible to measure directly, and the theoretical construction and practical application of chemical systems are demonstrated. (1)Construction of NMR chemistry theory of molecules in solution: development of a method for the first principles prediction of molecular chemistry in solution based on RISM-SCF method, and demonstration of the effectiveness of practical chemical systems This study develops the theory of non-nuclear, solvent and structure, solvent and structure, and nuclear shielding. This theory is based on the solvent, pressure and temperature dependence of the nuclear shielding number. (2)RISM is a theory of equilibrium state, Chong is a proposal, and non-equilibrium state is a description. The method of RIM-SCF is used to calculate the reaction time along the free surface, and the acidification process of [Ru(NH3)6]2_+/3_+ with solvent realignment is investigated.