理論的アプローチによる遷移金属を含む生体内化学反応の機構解明

使用理论方法阐明涉及过渡金属的体内化学反应的机理

基本信息

批准号：
12042285
负责人：
佐藤啓文
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

溶液内で起こる様々な化学過程において、溶質分子の電子状態が溶媒和によって変化し、気相(孤立系)における化学過程とは全く異なった様相を呈する事例は数多い。このため、溶媒和効果を電子状態理論に取り入れる試みが近年盛んになってきた。RISM-SCF法は、電子状態理論と分子性液体の積分方程式理論(RISM)を組み合わせ、両者を無矛盾に解く方法であり、これまで様々な溶液内化学現象の説明に成功してきた。同法が他の類似理論に比較して優れている点は多々あるが、中でもとりわけ重要なのは、溶媒和の詳細を分子レベルの詳細な情報として得られる点である。多くの生体内分子やそこでの化学過程を実験的手法で追跡する場合、分子レベルの情報を直接得ることは一般には非常に困難である。NMR化学シフトや反応速度、溶媒再配置エネルギーなどの種々の観測量を手がかりとして、間接的情報から現象を理解することになる。この研究課題では、従来不可能であった、こうした観測量を直接予測できる理論の構築を行って実際の化学系へ応用することで、その有効性を示した。(1)溶液内分子のNMR化学シフト理論の構築:RISM-SCF法を基に、溶液内分子の化学シフトを第一原理から予測する方法を開発し、実際の化学系へ応用してその有効性を示した。本研究で開発した理論は、非経験的に、溶媒和構造と、その溶媒和構造のもとでの核遮蔽定数を得ることができる世界で初めての理論である。また、本理論では、核遮蔽定数の溶媒、圧力、温度依存性を得ることができるが、同様のことが可能な理論は現在の所、他に提案されていない。(2)RISMは元来平衡状態にある液体のための理論であるが、Chongらによって提案された方法で、非平衡状態までも記述することが可能である。そこで、同法とRISM-SCF法を組み合わせることで、溶媒ゆらぎに沿った自由エネルギー面を計算し、[Ru(NH3)6]2_+/3_+の酸化還元過程に伴う溶媒再配向について考察した。

在许多情况下，在溶液中发生的各种化学过程中，溶质分子的电子状态因溶剂化而变化，从而导致与气相中的化学过程完全不同（分离的系统）。因此，近年来，尝试将溶剂化效应纳入电子状态理论的尝试变得越来越流行。 RISM-SCF方法将电子状态理论与分子液体（RISM）的积分方程理论（RISM）结合在一起，以不一致地解决两者，并成功地解释了溶液中的各种化学现象。该方法比其他类似理论具有许多优势，但最重要的是，它在分子层提供了溶剂化的细节。直接跟踪许多体内分子及其化学过程时，通常很难直接获得分子水平的信息。可以使用各种观察结果（例如NMR化学位移，反应速率和溶剂重排能量）从间接信息中理解现象。该研究主题通过构建可以直接预测观察结果的理论来证明其有效性，这是以前不可能的，并将其应用于实际的化学系统。（1）构建NMR化学位移分子的化学移位理论：基于RISM-SCF方法，开发了一种方法来预测从第一个原理的溶液内分子的化学移位，并将其应用于实际的化学系统以证明其有效性。在这项研究中开发的理论是世界上第一个获得溶剂化结构和溶解结构下的核屏蔽常数的理论。此外，尽管该理论也提供了核屏蔽常数的溶剂，压力和温度的依赖性，但目前尚未提出其他理论。（2）RISM是最初处于平衡状态的液体的理论，但也可以以Chong等人提出的方式来描述即使是非平衡状态。因此，通过将此方法与RISM-SCF方法相结合，计算了沿溶剂波动的自由能表面，并考虑了与[RU（NH3）6] 2 _+/3_+的氧化还原过程相关的溶剂重新定位。