溶液内化学過程における非平衡状態の分子論

溶液中化学过程非平衡态的分子理论

• 批准号: 14740335
• 负责人: 佐藤 啓文
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740335/
• 关键词: 溶媒再配置エネルギー; 非平衡状態; 静電相互作用・パッキング効果; 液体の積分方程式理論; 非経験的分子軌道法; 化学反応

本研究課題では、RISM-SCF/MCSCF法を平衡状態以外へ拡張した理論を構築し、実際の溶液内化学過程に溶媒の分子論的な役割を明らかにすることを目標としている。RISM-SCF/MCSCF法は溶媒和が平衡状態にある分子の電子状態や液体構造を調べることしか従来できなかった。これは、平衡定数などの熱力学量を議論する上では十分であるが、溶媒和のゆらぎが直接関与する場合はその限りでない。液体の積分方程式理論でこうした「ゆらぎ」を取り扱うための手法としては、これまでに溶液内の2つの粒子間の電荷移動に関する方法が提案されていた。本研究課題では,同法を基に多原子分子系も扱えるより一般的理論へと発展させ、様々な化学過程における非平衡状態の役割とその分子論的描像を明らかにするための試みを続けてきた。こうした非平衡の効果は、電子移動反応や分子のイオン化に伴う溶媒再配置エネルギー(λ)に反映される。そこで、この物理量を第一原理的に決定する新しい方法論を昨年度までの研究によって確立した。今年度は、これらを物理的に明確な意味を持つ項(静電相互作用・パッキング効果など)に更に分割する方法を提案するとともに、水素結合性の溶液内でのλの振る舞いについて調べた。また化学反応系への拡張をも試みたが、本課題で開発した方法は本質的には二状態間の線形的補間を基礎としており、原子の組替えを含む一般的な化学反応では、電子状態や分子構造が非線形的に大きく変化するために、このままでは理論を適用できないことが明らかとなった。

This research topic で は, RISM - SCF/MCSCF を equilibrium へ outside company, zhang し を build し た theory, the event be の solution に chemical processes in the solvent の molecular theory な "を cut Ming ら か に す る こ と を target と し て い る. RISM SCF/MCSCF method は solvent and が equilibrium に あ る の molecular electronic state や liquid structure を べ る こ と し か 従 to で き な か っ た. こ れ は, equilibrium constant な ど の thermodynamic を comment す る on で は very で あ る が, solvent and の ゆ ら ぎ が masato directly with す る occasions は そ の limit り で な い. Liquid の integral equation theory で こ う し た "ゆ ら ぎ" を take り Cha う た め の gimmick と し て は, こ れ ま で に solution within 2 つ の の の between particle charge mobile に masato す る method proposed が さ れ て い た. This research topic で は, with を に polyatomic molecule is も Cha え る よ り general theory へ と 発 exhibition さ せ, others 々 な chemical process に お け る non-equilibrium state cut と の service そ の molecular theory of stroke as を Ming ら か に す る た め の try み を 続 け て き た. こ う し た non-equilibrium の unseen fruit は, electronic mobile anti 応 や molecular の イ オ ン change に with う solvent relocation エ ネ ル ギ ー (lambda) に reflect さ れ る. そ こ で, こ の quantities を first principle に decided す る new し い methodology を yesterday annual ま で の research に よ っ て establish し た. Our は, こ れ ら を physical に clear な mean を hold つ item (electrostatic interaction パ ッ キ ン グ unseen fruit な ど) に に segmentation more す る method proposed を す る と と も に, water element within the associative の solution で の lambda の vibration る dance い に つ い て adjustable べ た. ま た chemical anti 応 department へ の company, zhang を も try み た が, this topic で 発 し た method は essence に は の linear between two's complement between を based と し て お り, atomic の group for え を な containing む general chemical anti 応 で は molecular structure, electronic state や が nonlinear に big き く variations change す る た め に, こ の ま ま で を は theory applicable で き な い こ と が Ming ら か Youdaoplaceholder0.

项目成果

H.Sato: "Equilibrium and Nonequilibrium Solvation Structure of Hexaammineruthenium (II, III) in Aqueous Solution : Ab initio RISM-SCF Study"J. Phys. Chem. A. 106. 2300 (2002)

H.Sato：“水溶液中六氨合钌 (II, III) 的平衡和非平衡溶剂化结构：从头算 RISM-SCF 研究”J。

H.Tamura, H.Yainazaki, H.Sato, S.Sakaki: "Iridium-Catalyzed Borylation of Benzene with Diboron. Theoretical Elucidation of Catalytic Cycle Including Unusual Iridium(V) Intermediate"J.Am.Chem.Soc.. 125. 16114 (2003)

H.Tamura、H.Yainazaki、H.Sato、S.Sakaki：“铱催化苯与二硼的硼化。包括不寻常铱（V）中间体的催化循环的理论阐明”J.Am.Chem.Soc.. 125。

T.Yamazaki, H.Sato, F.Hirata: "A Quantum Solute-Solvent Interaction Using Spectral Representation Technique Applied to the Electronic Structure Theory in Solution"J.Chem.Phys.. 119. 6663 (2003)

T.Yamazaki、H.Sato、F.Hirata：“利用光谱表示技术的量子溶质-溶剂相互作用应用于溶液中的电子结构理论”J.Chem.Phys.. 119. 6663 (2003)

H.Sato, Y.Kobori, S.Tero-Kubota, F.Hirata: "Theoretical Study on Electronic and Solvent Reorganization Associated with a Charging Process of Organic Compounds : I. Molecular and Atomic Level DescriDtion of Solvent Reorganization"J.Chem.Phys.. 119. 2753 (2

H.Sato，Y.Kobori，S.Tero-Kubota，F.Hirata：“与有机化合物充电过程相关的电子和溶剂重组的理论研究：I.溶剂重组的分子和原子水平描述”J.Chem。

A Comparison of Electronic Structure Theories for Solvated Molecule : RISM-SCF versus PCM

溶剂化分子电子结构理论的比较：RISM-SCF 与 PCM

• 发表时间: 2004
• 期刊: J.Phys.Chem.A 108
• 作者: H.Sato;S.Sakaki
• 通讯作者: S.Sakaki