溶液内分子の電子状態理論の深化

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溶媒和を扱う種々の理論は、これまでの「開発期」を経て、広く応用されつつある段階にあると考えられる。本研究課題では溶媒和理論として代表的なPCMとRISM-SCF/MCSCF法を中心に取り上げ、比較検討するとともに、その結果を踏まえて新理論の構築を目指して課題を遂行してきた。1.溶媒和によるエネルギー変化に関する知見は数多く得られているが、それ以外の性質についての系統的な研究は殆どない。そこで種々の小分子について、結合次数や有効電荷が溶媒和によってどのように変化するかを調べた。エネルギーについては線型応答性を示す一方で、これらの物理量については、こうした単純な描像が存在しないことが明らかとなった。2.従来のRISM-SCF法は、しばしばその収束が困難になる。例えば内部に埋め込まれた原子がある場合は有効電荷(ESP)を決定することができずに計算は発散する。そこで、典型的な例であるRuの金属錯体を対象として、森田-加藤の方法とRISM-SCFを結合することで、同錯体の溶媒和構造および電子構造を得ることに初めて成功した。3.前項目の発散は、ESPが電子波動関数の広がりを正しく表現できないことに起因している。そこでGillらの方法を用いることで、次世代型のRISM-SCF法の開発に成功した。新しい方法はより精密な電子分布を反映できるのみならず、反復計算における収束安定性が著しく向上した。これにより、計算対象が限定されていたRISM-SCF法を、あらゆる化学反応系に対して適用が出来るようになった。以上、当初掲げていた新理論の開発に成功し、本課題はその目的を遂行することができた。