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11族金属を利用した新触媒反応の計算化学および実験化学的探索

使用第 11 族金属进行新型催化反应的计算和实验化学探索

基本信息

批准号：
12042284
负责人：
永田央
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

後周期遷移金属化合物を触媒とする反応は、有機合成化学的に非常に有用であり、これまで多くの実験的研究が行われている。また、その反応機構を知ることは、触媒反応の設計上重要なことから、計算科学的な研究も非常に盛んである。われわれは、最近、11族金属を触媒とする有機合成反応を新たに開発し、成果を上げている。その一連の研究の中で、金(I)錯体を用いたヒドロシリル化反応を発見した。金(I)錯体は、後周期遷移金属からなる錯体でありながら、有機合成反応の触媒として使われた例は非常に少なかった。最近、われわれが発見した例を含めて、金錯体触媒が、有用な触媒として働くこと例が報告されている。しかしこれまで、金錯体を用いた触媒反応を計算化学的に考察した例はない。われわれは、自分たちが発見した金(I)錯体の触媒反応の計算化学的研究を行い、その結果、金(I)錯体を用いる触媒反応に対する有益な知見を得た。金ヒドリド錯体、アルデヒド、ヒドロシランの出発系から比較して遷移状態Aの活性化エネルギーは+15.8kcal/molであった。この付加反応のあと、金アルコキシド錯体が形成されるが、その生成エネルギーは原系に対して26.1kcal/mol安定である。次の金アルコキシド錯体とヒドロシランの反応の遷移状態Bは原系に対して-16.5kcal/mol安定であり、反応前の金アルコキシド錯体とヒドロシランからの活性化エネルギーは+9.6kcal/molとなる。この反応の結果、原料であるアルデヒドがヒドロシリル化されたシリルエーテルが生成し、同時に触媒活性種である金ヒドリド錯体が再生し触媒サイクルが一巡する。この触媒1サイクルに伴う全生成エネルギーは50.1kcal/molである。これまで実験的な研究例が少なかった金(I)錯体の触媒反応について、始めて計算化学的な考察を行った。金(I)錯体を用いた触媒反応の研究はようやく始まったばかりであり、今回の反応も含めて、反応機構の研究は少ない。触媒反応に関する過去の蓄積が金(I)錯体ではあまりなく、また他の反応に参考を求めることができない今回のような反応では、金(I)錯体が、この反応の途中でどのような中間体・遷移状態をとり、どのようなエネルギー変化を取りながら触媒サイクルが進行するかは、計算化学の方法を用いることで始めてわかることであった。今回得られた成果は、さらに高度な反応の設計に役に立つことが予想できる。

The study of post-cyclic migration metal compounds is very useful in organic synthesis chemistry. The research of computational science is very important in the design of reaction mechanism and catalyst. Recently, group 11 metal catalysts have been developed for organic synthesis. A series of studies on the application of gold (I) in the field of chemical reactions have been carried out. Gold (I) complex, post-periodic migration metal complex, organic synthesis catalyst, organic synthesis catalyst, organic synthesis, organic synthesis catalyst, organic synthesis, organic synthesis, Recently, there have been reports of cases involving metal catalysts and useful catalysts. A study of computational chemistry using catalysts and catalysts The results of computational chemistry study on catalytic reaction of gold (I) complex and its application are useful. The activation rate of the transition state A was +15.8 kcal/mol. The formation of these complex molecules is related to the stability of 26.1 kcal/mol. The transition state B of the second phase of the reaction is-16.5kcal/mol, and the transition state B of the second phase of the reaction is +9.6kcal/mol. As a result of this reaction, the raw materials are produced in a variety of ways, while the catalyst active species are produced in a variety of ways. The catalyst 1 is fully formed and 50.1kcal/mol. A few examples of this kind of research are presented in this paper. The research on catalytic reaction using gold (I) complexes has been ongoing, but this time there is little research on reaction mechanisms. The catalyst reaction is related to the accumulation of gold (I) in the past, the reference of other reactions, the reference of gold (I) in the present, the intermediate of gold (I) in the middle of the reaction, the migration state, the selection of catalyst in the process of conversion, the method of computational chemistry. This time, we have achieved great results. We have achieved great results.