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コンホメーション規制による新規アシルラジカル生成法の関発と機能開拓

利用构象调控的新型酰基自由基生成方法的参与和功能开发

基本信息

批准号：
12877349
负责人：
宍戸宏造
金额：
$ 1.09万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アシルラジカルは、有機合成化学上、重要な反応活性種である。それは、このラジカル種がシグマラジカルとして比較的穏和な反応性を有し、選択的な新反応の開発に応用展開できる可能性を秘めているからでる。現在まで、その生成法は種々知られているが、生理活性天然物や医薬品などの複雑な構造を持つ化合物の合成に適用する場合、適用範囲が限定されるという欠点を持つものが多い。今回、著者は、適用範囲の広い新しいアシルラジカルの生成法の開発をめざして検討を行い、以下に示すような成果を得た。椅子型配座に固定された3種のシクロヘキサノン誘導体の、カルボニル基のα-位(エクァトリアル位)にヒドロキシメチル基を導入し、チオカーボネート等のラジカル前駆体へと変換後、ラジカルを生成反応に付すと、シクロヘプタノン誘導体が高収率且つ高立体選択的に得られた。これは、はじめにラジカルフラグメンテーションが起こり、炭素-炭素結合の開裂を経てアシルラジカルが生成し、これが直ちに、同時に生成したアルケンに[7-endo]モードで付加した結果であると考えることができ、シクロヘキサノンのコンホメーション制御下における立体電子効果に支配されたアシルラジカル生成法を開発することができた。また、たいへん興味深いことに、この反応で、マイナー生成物ながら5,6-スピロ化合物が得られた。これは、アシルラジカルの[6-exo]環化を経て生成した1級ラジカルのフラグメンテーションにより生成したものであると考えられる。この反応プロセスはこれまでに全く例のない新規なものであり、今後理論化学計算を用いてその反応機構の解明を行うとともに、合成反応としての一般化を行いたい。

In organic synthesis chemistry, important reactive species are identified. The possibility of developing a new reaction is unknown. Now, the method of production is suitable for the synthesis of physiologically active natural substances, medical drugs, complex structures and compounds, and the application range is limited. In this paper, the author discusses the development of the new generation method of the application range, and the results are shown below. The three types of scrrokusanin inducers fixed in the chair-type seat, the alpha-position of the kalenel base, and the alpha-position of the kalenel base are introduced into the scrrokusanin base. After changing the front and rear positions of the kalenel base, the laser generates a reaction, and the scrrokusanin inducers achieve high yield and high stereo selection. The carbon-carbon bond cracking process is initiated, generated, and simultaneously generated. The carbon-carbon bond cracking process is initiated, generated, and simultaneously generated. It is now possible to develop an ASIC generation method that is controlled by three-dimensional electronic effects under the control of the desktop console system.また、たいへん兴味深いことに、この反応で、マイナー生成物ながら5,6-スピロ化合物が得られた。The [6-exo] cyclization process was developed into a first-order process. This paper introduces the general theory of chemical reaction mechanism in the future.