求核触媒を用いる不斉反応

使用亲核催化剂的不对称反应

• 批准号: 01F00284
• 负责人: 川端 猛夫
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01F00284/
• 关键词: 不斉求核触媒; 速度論的分割; メソ-ジオール; アシルピリジニウム; π-π相互作用; 触媒ラリブラリー

我々は4-ピロリジノピリジン(PPY)を基本骨格とする不斉求核触媒を既に開発し、本触媒がラセミ体アミノアルコールのアシル化による速度論的分割で高いエナンチオ選択性を示すことを既に見出している。本年度はL-プロリンを出発物質としピロリジン環2位に任意の官能基側鎖を導入できるPPY型不斉求核触媒の合成法を確立した。この触媒ライブラリーを用いてラセミ体アミノアルコール誘導体の速度論的分割を行なった結果、エナンチオ選択性が2位の官能基側鎖の構造に依存することがわかり、L-トリプトファンやL-(2-ナフチル)アラニンに由来する側鎖が最も良い選択性を与えた。さらに、4-ヒドロキシ-L-プロリンを出発物質としてピロリジン環2位と4位に2つの官能基側鎖を持つPPY型不斉求核触媒の合成ルートを確立した。これらの触媒ライブラリーを用い、メソ-1、2及び1、3-ジオールの不斉非対称化を行なった。その結果、4位の官能基側鎖がジオールのアシル化の化学種選択性とエナンチオ選択性の両方に影響を及ぼすことがわかった。これら一連の不斉アシル化反応の反応機構を検討した結果、2位にL-トリプトファン由来の側鎖を持つ不斉求核触媒から生成するアシルピリジニウム中間体では、アシルピリジニウムのピリジン環とトリプトファンのインドール環がface-to-face型のπ-π相互作用をした構造をとり、これが不斉アシル化に重要な役割を果たすことがわかった。

I 々 は 4 - ピ ロ リ ジ ノ ピ リ ジ ン (PPY) を basic skeleton と す る 斉 not seek nuclear catalyst を に open both 発 し, this catalyst が ラ セ ミ body ア ミ ノ ア ル コ ー ル の ア シ ル change に よ る high speed of segmentation で い エ ナ ン チ オ sentaku sex を shown す こ と を に see both the し て い る. This year は L - プ ロ リ ン を と 発 substance し ピ ロ リ ジ ン ring two arbitrary に の functionality, side chain を import で き る PPY type not 斉 catalyst を の synthetic method to establish the core し た. こ の catalyst ラ イ ブ ラ リ ー を with い て ラ セ ミ body ア ミ ノ ア ル コ ー ル inductor の line speed of segmentation を な っ た results, エ ナ ン チ オ sentaku sex が two の functionality, side chain の tectonic に dependent す る こ と が わ か り, L - ト リ プ ト フ ァ ン や L - (2 - ナ フ チ ル) ア ラ ニ ン に origin す る side chain が most good も い sentaku を and え た. さ ら に, 4 - ヒ ド ロ キ シ - L - プ ロ リ ン を と 発 substance し て ピ ロ リ ジ ン ring two と four に 2 つ の functionality, side chain を hold つ PPY type not 斉 nuclear catalyst の synthetic ル ー ト を establish し た. こ れ ら の catalyst ラ イ ブ ラ リ ー を い, メ ソ - 1, 2, and 1, 3 - び ジ オ ー ル の not 斉 says the seaborne を line な っ た. そ の results, four の functionality, side chain が ジ オ ー ル の ア シ ル change の chemical kind sentaku sex と エ ナ ン チ オ sentaku sex の struck party に influence を and ぼ す こ と が わ か っ た. こ れ ら の is not in a row 斉 ア シ ル turn against 応 の を 応 authorities beg し 検 た results, two に L - ト リ プ ト フ ァ ン origin の side chain を hold つ not 斉 core catalyst か ら generated す る ア シ ル ピ リ ジ ニ ウ ム intermediates で は, ア シ ル ピ リ ジ ニ ウ ム の ピ リ ジ ン ring と ト リ プ ト フ ァ ン の イ ン ド ー ル ring が face - to - face の PI Interaction - PI を し た tectonic を と り, こ れ が not 斉 ア シ ル change に important な "を cut fruit た す こ と が わ か っ た.

项目成果

Takeo Kawabata: "Remote Chirality Transfer in Nucleophilic Catalysis with N-(4-Pyridinyl)-L-Proline Derivatives"Chirality. 15・1. 71-76 (2003)

Takeo Kawabata：“N-(4-吡啶基)-L-脯氨酸衍生物的亲核催化中的远程手性转移”手性 15・1 (2003)。

Takeo Kawabata: "Preparation and Properties of Chiral 4-Pyrrolidinopyridine (PPY Analogues with Dual Functional Side Chains"Tetrahedron Letters. 44・8. 1545-1548 (2003)

Takeo Kawabata：“手性 4-吡咯烷吡啶（具有双功能侧链的 PPY 类似物）的制备和性质”Tetrahedron Letters. 44・8. 1545-1548 (2003)