水素結合を介するビナフチルの創製

通过氢键形成联萘

• 批准号: 19659004
• 负责人: 川端 猛夫
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19659004/
• 关键词: 水素結合; 軸性不斉; メタラビナフチル; 不斉合成; ラセミ化障壁; ラセミ化半減期; 不斉触媒; ビナフチル

不斉合成研究でビナフチル骨格の果たしてきた役割は極めて大きい。特に2,2'-ジ置換-1,1'-ビナフチル-金属錯体を用いる不斉反応は現在でも最先端の合成法として報告され続けている。この錯体では中心金属に配位した基質と不斉軸間に4結合を隔てているにもかかわらず、極めて高選択的な不斉誘導を起こす。これはビナフチル構造のつくる大きな不斉環境に由来すると解釈されている。一方、この基質-不斉軸間の結合数を最小にする仮想的構造を考え、ビナフチル骨格の2位炭素が金属に置換されたビナフチルを想定した。これは金属がビナフチル骨格形成に参加し、ビナフチルの2位に組み込まれた2-メタラ-1,1'-ビナフチルと言える。本化合物は中心金属が不斉軸に直結しており、極めて特異で高度な不斉環境を形成するため、高選択的不斉触媒として働くと期待できる。本研究はキラルな2-メタラ-1,1'-ビナフチルの創製と利用を究極の目的としている。昨年度はこの2-メタラ-1,1'-ビナフチルの前駆体となるC=N…H-Nの水素結合を含み、室温でも安定なキラリティーを持つ水素結合性ビナフチルの合成に成功した。本化合物は水素結合形成によりキラリティーが保持される化合物としては、異常な安定性を持つ(ラセミ化障壁:28.2kcal/mol、室温でのラセミ化半減期:約2年)。本年度はこの異常な安定性を示す要因を探るべく、そのラセミ化機構を精査した。また、C=N…H-Nの水素を金属で置き換えた2-メタラ-1,1'-ビナフチルの合成を目的とし、種々の金属錯体合成を行った。これらの内、Al錯体のX-線構造解析に成功した。この化合物はビナフチルに類似した構造をとること、水素をアルミニウムに置き換えることでラセミ化障壁が大きくなることがわかった。

The results of the non-synthetic research on でビナフチ た bone cells are た <s:1> て <s:1> た た た, and the size of the results is <s:1> extremely めて and めて た. に 2, 2 '- ジ replacement - 1, 1' - ビ ナ フ チ ル - metal misprinted を with い る 斉 not reverse 応 は now で も most apex の synthesis と し て report さ れ 続 け て い る. こ の misprinted で に は center metal complexing し た matrix と not 斉 に 4 combining を setting between shaft て て い る に も か か わ ら ず, extremely め て high sentaku な 斉 not inducing を こ す. The structure of the <s:1> れ ビナフチ ビナフチ ビナフチ ビナフチ, the large <s:1> な unstable environment に, the origin of the すると interpretation of the されて る る. Side, こ の の between matrix - not 斉 shaft combined with several を minimum に す る 仮 think tectonic を え, ビ ナ フ チ ル bone の two carbon が metal に replacement さ れ た ビ ナ フ チ ル を scenarios し た. こ れ は metal が ビ ナ フ チ ル bone formation に し and ビ ナ フ チ ル の two に group み 込 ま れ た 2 - メ タ ラ - 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル と said え る. This compound は center metal が 斉 shaft に straight not knot し て お り, extremely め て specific で highly な 斉 no environmental を form す る た め, high sentaku 斉 catalyst と し て 働 く と expect で き る. This study は キ ラ ル な 2 - メ タ ラ - 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル の created と using を ultimate purpose の と し て い る. The previous year 's 駆 ビナフチ <e:1> 2-メタラ-1,1'-ビナフチ ビナフチ となる 駆 the となるC=N... H-N <s:1> hydrotin binding を containing み, room-temperature で <s:1> <s:1> stable なキラリティ <s:1> を を を maintaining <s:1> hydrotin binding property ビナフチ ビナフチ <s:1> synthesis に successful た た. This compound は water element form に よ り キ ラ リ テ ィ ー が keep さ れ る compound と し て は, abnormal な stability を つ (ラ セ ミ barrier: 28.2 kcal/mol, room temperature で の ラ セ ミ half life: about 2 years). This year は こ の abnormal な stability を す indicated by を agent る べ く, そ の ラ セ ミ change office を fine check し た. Youdaoplaceholder0, C=N... H - N の water element を metal で stand き in え た 2 - メ タ ラ - 1, 1 '- ビ ナ フ チ ル の synthetic を purpose と し, kind of 々 の misprinted metal line を っ た. The analysis of the structure of the x-line in the <s:1> れら <s:1> and Al misalignment <s:1> was successful に た た. こ の compound は ビ ナ フ チ ル に similar し た tectonic を と る こ と, water element を ア ル ミ ニ ウ ム に buy き in え る こ と で ラ セ ミ change big barrier が き く な る こ と が わ か っ た.

项目成果

水素結合を介する新規ビナフチル骨格の創製

通过氢键创建新的联萘骨架

• 发表时间: 2007
• 作者: 林一広;川端猛夫
• 通讯作者: 川端猛夫

Axially Chiral Binaphthyl Surrogates with an Inner N-H-N Hydrogen Bond

• DOI: 10.1021/ja808213r
• 发表时间: 2009-01-14
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Kawabata, Takeo;Jiang, Changsheng;Tokitoh, Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh, Norihiro

軸性不斉化合物を用いる不斉反応

使用轴不对称化合物的不对称反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Jun Terao;Shameem Ara Begum;Yoshiaki Shinohara;Masahiro Tomita;Yoshitaka Naitoh;Nobuaki Kambe;川端猛夫
• 通讯作者: 川端猛夫