有機チタン活性種を活用する多元素環状化合物の新合成法の開発

本研究ではチタンカルベン錯体、アルキルチタン錯体の環化による環状化合物の合成について検討した。はじめに閉環メタセシス反応の中間体であるチタナシクロブタンの反応性について詳細に検討した。チオアセタールの二価チタノセンとの反応により生成したチタン-カルベン錯体とエチレンから生成するチタナシクロブタンの反応性は二価チタノセンの配位子に依存しており、亜リン酸トリエチル錯体の場合にはメタセシス型分解が進行し、イソブテン錯体の場合にはβヒドリド脱離反応が選択的に進行することが判った。次に分子内に末端二重結合を持つgem-ジハロゲン化物の二価チタノセンによる環化反応について研究し、分子内シクロプロパン化反応が進行することを見出した。この反応の機構を明らかにするため、1,3-ジハロゲン化物と二価チタノセンの反応の立体化学を調べたところ、二級のジハロゲン化物からはトランス体の1,2-二置換シクロプロパンが立体選択的に得られた。反応に立体特異性が見られないことから、ハロゲン化アルキルの二価チタノセンへの酸化的付加が原子移動を含むラジカル機構で進むことが示唆された。従って分子内シクロプロパン化もラジカルを経由する環化により進行するものと考えられる。さらにハロゲン化アルキルと二価チタノセンの反応を詳細に検討した結果、酸化的付加により生成した有機チタン化合物は容易に不均化しジアルキルチタノセンとジハロチタノセンを与えることが推定された。β位に比較的かさ高い置換基を持つ場合にはα脱離によりカルベン錯体が生成し、カルボニル化合物を作用させるとWittig型オレフィン化生成物が収率良く得られた。

本研究ではチタンカルベン錯体、アルキルチタン錯体の環化による環状化合物の合成について検討した。はじめに閉環メタセシス反応の中間体であるチタナシクロブタンの反応性について詳細に検討した。チオアセタールの二価チタノセンとの反応により生成したチタン-カルベン錯体とエチレンから生成するチタナシクロブタンの反応性は二価チタノセンの配位子に依存しており、亜リン酸トリエチル錯体の場合にはメタセシス型分解が進行し、イソブテン錯体の場合にはβヒドリド脱離反応が選択的に進行することが判った。次に分子内に末端二重結合を持つgem-ジハロゲン化物の二価チタノセンによる環化反応について研究し、分子内シクロプロパン化反応が進行することを見出した。この反応の機構を明らかにするため、1,3-ジハロゲン化物と二価チタノセンの反応の立体化学を調べたところ、二級のジハロゲン化物からはトランス体の1,2-二置換シクロプロパンが立体選択的に得られた。反応に立体特異性が見られないことから、ハロゲン化アルキルの二価チタノセンへの酸化的付加が原子移動を含むラジカル機構で進むことが示唆された。従って分子内シクロプロパン化もラジカルを経由する環化により進行するものと考えられる。さらにハロゲン化アルキルと二価チタノセンの反応を詳細に検討した結果、酸化的付加により生成した有機チタン化合物は容易に不均化しジアルキルチタノセンとジハロチタノセンを与えることが推定された。β位に比較的かさ高い置換基を持つ場合にはα脱離によりカルベン錯体が生成し、カルボニル化合物を作用させるとWittig型オレフィン化生成物が収率良く得られた。