チタノセン(II)により促進される不飽和化合物のクロスカップリング

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本年度は二価チタノセンにより促進される各種不飽和化合物の反応について研究し、以下の成果を得た。チタノセン(II)試薬1存在下、アルキニルエステル、アルキニルカルボン酸リチウム、アルキニルポスホン酸エステルに(Z)-アルケニルメチルスルホンを作用させると、E選択的にアルケニル化反応が進行し、プロトン化の後に対応する官能基を持つ共役ジエンが高立体選択的に得られた。一方、二価チタノセンと1,1,-ジクロロシクロプロパンの反応により生成するチタンーシクロプロピリデン錯体とアルキンの反応によりシクロプロパン環がスピロ結合したチタナシクロブテンが生成することを見出した。この化合物は熱的に安定であり、加水分解によりアルケニルシクロプロパンを与えた。特にビシクロ[4.1.0]ヘプタン構造を持つ化合物は酸素や水に対しても比較的安定で容易に単離することが可能であり、ジフェニルアセチレンから誘導されるチタナシクロブタンの立体化学をX線結晶構造解析により決定することができた。また1, 1, -ビス(フェニルチオ)シクロブタンから誘導されるチタン-シクロブチリデン錯体とアルキンの反応により生成するシクロブタン環がスピロ結合したチタナシクロブテンは熱的に不安定であり、容易に・ヒドリド脱離が進行してアルケニルシクロブテンを与えた。アリル金属化合物の高立体選択的なケトンへの付加は困難であることが知られている。そこでアリルスルフィド、アリルエーテル、ピバル酸アリルなどのアリル化合物と二価チタノセン-1-ブテン錯体の反応により生成するアリルチタノセンと各種ケトンとの反応を検討したところ、メチルエチルケトンやメチルビニルケトンなど置換基の嵩高さの差が小さいケトンを用いた場合にも高い選択性でanti-ホモアリルアルコールが得られた。