チタノセン(II)により促進される不飽和化合物のクロスカップリング

二茂钛(II)促进不饱和化合物的交叉偶联

• 批准号: 19020016
• 负责人: 武田 猛
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020016/
• 关键词: 二価チタノセン; 共役ジエン; 立体選択性; チタナシクロブテン; アルケニルシクロプロパン; アルケニルシクロブテン; アリルチタノセン; ホモアリルアルコール; アルケニルスルホン; チタン-カルベン; アルケニル化反応; アリル化反応; プロパルジル化反応; アルキン; カルボニル化合物

本年度は二価チタノセンにより促進される各種不飽和化合物の反応について研究し、以下の成果を得た。チタノセン(II)試薬1存在下、アルキニルエステル、アルキニルカルボン酸リチウム、アルキニルポスホン酸エステルに(Z)-アルケニルメチルスルホンを作用させると、E選択的にアルケニル化反応が進行し、プロトン化の後に対応する官能基を持つ共役ジエンが高立体選択的に得られた。一方、二価チタノセンと1,1,-ジクロロシクロプロパンの反応により生成するチタンーシクロプロピリデン錯体とアルキンの反応によりシクロプロパン環がスピロ結合したチタナシクロブテンが生成することを見出した。この化合物は熱的に安定であり、加水分解によりアルケニルシクロプロパンを与えた。特にビシクロ[4.1.0]ヘプタン構造を持つ化合物は酸素や水に対しても比較的安定で容易に単離することが可能であり、ジフェニルアセチレンから誘導されるチタナシクロブタンの立体化学をX線結晶構造解析により決定することができた。また1, 1, -ビス(フェニルチオ)シクロブタンから誘導されるチタン-シクロブチリデン錯体とアルキンの反応により生成するシクロブタン環がスピロ結合したチタナシクロブテンは熱的に不安定であり、容易に・ヒドリド脱離が進行してアルケニルシクロブテンを与えた。アリル金属化合物の高立体選択的なケトンへの付加は困難であることが知られている。そこでアリルスルフィド、アリルエーテル、ピバル酸アリルなどのアリル化合物と二価チタノセン-1-ブテン錯体の反応により生成するアリルチタノセンと各種ケトンとの反応を検討したところ、メチルエチルケトンやメチルビニルケトンなど置換基の嵩高さの差が小さいケトンを用いた場合にも高い選択性でanti-ホモアリルアルコールが得られた。

This year, <s:1> two 価チタノセ によ によ によ によ によ される promoted される various unsaturated compound <s:1> anti-応 に た て て て research た, and the following <s:1> achievements を た た. チ タ ノ セ ン (II) try 薬 1, in the presence of ア ル キ ニ ル エ ス テ ル, ア ル キ ニ ル カ ル ボ ン acid リ チ ウ ム, ア ル キ ニ ル ポ ス ホ ン acid エ ス テ ル に (Z) - ア ル ケ ニ ル メ チ ル ス ル ホ ン を role さ せ る と, E sentaku に ア ル ケ ニ ル turn against 応 が し, プ ロ ト ン change after の に 応 seaborne す る functionality を hold つ ジ total service エ Youdaoplaceholder2 が for high solids, choose に from 択 to get られた. One party, two 価 チ タ ノ セ ン と, 1, 1 - ジ ク ロ ロ シ ク ロ プ ロ パ ン の anti 応 に よ り generated す る チ タ ン ー シ ク ロ プ ロ ピ リ デ ン misprinted と ア ル キ ン の anti 応 に よ り シ ク ロ プ ロ パ ン ring が ス ピ ロ combining し た チ タ ナ シ ク ロ ブ テ ン が generated す る こ と を shows し た. こ の compound は hot に settle で あ り, hydrolytic decomposition に よ り ア ル ケ ニ ル シ ク ロ プ ロ パ ン を and え た. Special に ビ シ ク ロ [4.1.0] ヘ プ タ ン tectonic を hold つ compound は acid element や water に し seaborne て も more stable で easy に 単 from す る こ と が may で あ り, ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン か ら induced さ れ る チ タ ナ シ ク ロ ブ タ ン の stereochemistry を X-ray crystal structure analytic に よ り decided す る こ と が で き た. Youdaoplaceholder0 1, 1 - ビ ス (フ ェ ニ ル チ オ) シ ク ロ ブ タ ン か ら induced さ れ る チ タ ン - シ ク ロ ブ チ リ デ ン misprinted と ア ル キ ン の anti 応 に よ り generated す る シ ク ロ ブ タ ン ring が ス ピ ロ combining し た チ タ ナ シ ク ロ ブ テ ン は hot に unrest で あ り, easy に ヒ ド リ ド from が for し て ア ル ケ ニ ル シ ク ロ ブ テ ン を and え た. Youdaoplaceholder0 <s:1> metal compounds <e:1> are highly selective for 択, and the なケト <e:1> へ is also difficult. Youdaoplaceholder4 とが とが is difficult to understand られて る る る. そ こ で ア リ ル ス ル フ ィ ド, ア リ ル エ ー テ ル, ピ バ ル acid ア リ ル な ど の ア リ と ル compounds 2 価 チ タ ノ セ ン - 1 - ブ テ ン misprinted の anti 応 に よ り generated す る ア リ ル チ タ ノ セ ン と various ケ ト ン と の anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, メ チ ル エ チ ル ケ ト ン や メ チ ル ビ ニ ル ケ ト ン な ど replacement base の song high さ の が Small さ い ケ ト ン を with い た occasions に も high い sentaku sex で anti - ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル が must ら れ た.

项目成果

Transformation of Alkynyl Sulfones into Alkynylphosphonates with TriaIkyl Phosphites

用亚磷酸三烷基酯将炔基砜转化为炔基膦酸酯

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron Lett. 49
• 作者: 宇部仁士;寺田眞浩;三浦 勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;Shigeki Oishi;Yasutaka Yatsumonnji;Yasutaka Yatsumonnji;武田猛;Yasutaka Yatsumonji
• 通讯作者: Yasutaka Yatsumonji

Titanocene(II)promoted One-pot Three-component Coupling of Thioacetals,Alkynyl Sulfones,and Carbonyl Compounds:Higyly Stereoselective Formation of tert Homopropargyl Alcohols

二茂钛(II)促进硫缩醛、炔基砜和羰基化合物的一锅三组分偶联：高立体选择性形成叔均炔醇

• 发表时间: 2007
• 期刊: Org. Lett. 9
• 作者: 宇部仁士;寺田眞浩;三浦 勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;三浦勝清;Shigeki Oishi;Yasutaka Yatsumonnji;Yasutaka Yatsumonnji;武田猛;Yasutaka Yatsumonji;Akitoshi Ogata;Tomohiro Shono;Takeshi Takead
• 通讯作者: Takeshi Takead

A New Route to Alkenylcyclobutenes.

烯基环丁烯的新路线。

• DOI: 10.1002/chin.200906068
• 发表时间: 2009
• 期刊: ChemInform
• 作者: Shigeki Oishi;T. Shono;Takehiro Nagasawa;Takafumi Inoue;A. Tsubouchi;T. Takeda*
• 通讯作者: T. Takeda*

Preparation and Reactions of Unsaturated Carbene Complexes of Titanium

钛不饱和卡宾配合物的制备及反应

• 发表时间: 2007
• 作者: A.;Hayashi;M.;Shiga;M.;Tachikawa;Takeshi Takeda
• 通讯作者: Takeshi Takeda

Regio- and Stereoselective Preparation of Dienoic Acids and Dienylphosphonic Esters Using a (Z)-Alkenyl Sulfone-Titanocene(II) System

使用 (Z)-烯基砜-二茂钛 (II) 系统区域和立体选择性制备二烯酸和二烯基膦酸酯

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron Lett 49-19
• 作者: Akitoshi;Ogata
• 通讯作者: Ogata