有機チタン活性種を活用する多元素環状化合物の新合成法の開発

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本研究ではチオアセタール類からのチタンカルベン錯体の調製とその多元素環状化合物合成の基盤となる炭素炭素結合生成反応について検討した。すでにアミン部分にチオアセタール構造を持つカルボン酸アミドの分子内カルボニル・オレフィン化反応では環化の後に二重結合の還元が進み、ピロリジンが生成するが、カルボン酸部分にチオアセタール構造を持つ場合にも同様の還元が進み、シクロペンチルアミン誘導体が得られた。チタン-アルキリデン錯体からの三員環化合物の合成についても検討し、嵩高い置換基を持つピバリン酸ビニルとの反応によりシクロプロパンが生成することが判った。さらに多置換アルキニルガルベン錯体の位置選択的な生成とその末端オレフィンとの反応を検討したところ、α位にトリアルキルシリル基を持つアルキニルチオアセタールと二価チタノセンの反応によりトリアルキルシリルエチニル基が置換したアルキリデン錯体が生成しオレフィンとの反応により相当するアルキニルシクロプロパンが得られることが判った。このカルベン錯体はケトンとも反応し、アルキニルシラン構造を持つエンインを選択的に与えた。一方、新たなカルベン錯体の生成反応についても研究を進めているが、本年度は1,1-ジハロ-1-オレフィンと二価チタノセンの反応によるチタン-ビニリデン錯体の調製と反応について検討し、カルボニル化合物との反応により多置換アレンが容易に得られることを見出した。さらにビス(フェニルチオ)メチルスタンナンとアルコールの酸化的カップリング反応によるジチオオルトエステルの一般性の高い合成法を開発した。この方法で得られるジチオオルトエステルと二価チタノセンから生成するカルベン錯体は分子内に末端オレフィン構造を持つ場合にも、閉環メタセシスに優先して分子間カルボニル・オレフィン化が進行し、様々なエノールエーテルを収率良く与えた。