チタン-カルベン錯体をメディエーターとする炭素-炭素結合形成反応

本研究では二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成法、およびカルベン錯体とニトリル、ハロゲン化アルキルとの反応による置換ケトンの合成法を開発した。また関連する末端二重結合を持つgem-ニハロゲン化物と二価チタノセンの反応についても研究した。1.二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成ジフェニルチオアセタール構造を持つアルコールと不飽和アミン、不飽和アルコールなどから合成したチオアセタールから誘導されるカルベン錯体の環化反応により複素環化合物が好収率で得られた。また、六、七員環ばかりでなく、窒素、酸素及び硫黄原子を含む八員環化合物も不飽和チオアセタールを少しずつ加えることにより収率良く合成できることが判った。2.不飽和シリルエーテルの環化による三置換オレフィンの合成ケイ素-酸素結合を持つ不飽和チオアセタールを環化して環状エーテルに変換したのち、ケイ素-炭素結合を酸化的に切断するとZ体の1,5-ジオールが立体選択的に得られた。3.末端オレフィン構造を持つgem-ジハロゲン化物の環化反応分子内に末端ビニル構造を持つgem-ジハロゲン化物を用いた場合にも、チオアセタールと同様の環化反応が進行するものと考え、実際にこの反応を試みたところ、チオアセタールの場合とは異なり、シクロプロパンが主として生成することが判った。この実験事実はgem-ジハロゲン化物から生成する有機チタン活性種の構造と反応性を考察する上で興味深い。4.カルベン錯体とニトリルの反応によるケトンの合成炭素-窒素三重結合を持つニトリルとカルベン錯体の反応によりアシル化生成物が得られた。この反応の中間体にヨウ化メチル、臭化ベンジルを作用させたところ、モノアルキル化されたケトンが生成した。

本研究では二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成法、およびカルベン錯体とニトリル、ハロゲン化アルキルとの反応による置換ケトンの合成法を開発した。また関連する末端二重結合を持つgem-ニハロゲン化物と二価チタノセンの反応についても研究した。1.二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成ジフェニルチオアセタール構造を持つアルコールと不飽和アミン、不飽和アルコールなどから合成したチオアセタールから誘導されるカルベン錯体の環化反応により複素環化合物が好収率で得られた。また、六、七員環ばかりでなく、窒素、酸素及び硫黄原子を含む八員環化合物も不飽和チオアセタールを少しずつ加えることにより収率良く合成できることが判った。2.不飽和シリルエーテルの環化による三置換オレフィンの合成ケイ素-酸素結合を持つ不飽和チオアセタールを環化して環状エーテルに変換したのち、ケイ素-炭素結合を酸化的に切断するとZ体の1,5-ジオールが立体選択的に得られた。3.末端オレフィン構造を持つgem-ジハロゲン化物の環化反応分子内に末端ビニル構造を持つgem-ジハロゲン化物を用いた場合にも、チオアセタールと同様の環化反応が進行するものと考え、実際にこの反応を試みたところ、チオアセタールの場合とは異なり、シクロプロパンが主として生成することが判った。この実験事実はgem-ジハロゲン化物から生成する有機チタン活性種の構造と反応性を考察する上で興味深い。4.カルベン錯体とニトリルの反応によるケトンの合成炭素-窒素三重結合を持つニトリルとカルベン錯体の反応によりアシル化生成物が得られた。この反応の中間体にヨウ化メチル、臭化ベンジルを作用させたところ、モノアルキル化されたケトンが生成した。