チタノセン(II)により促進される不飽和化合物のクロスカップリング

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本年度は二価チタノセンにより促進される各種不飽和化合物の反応について研究した。はじめに二価チタノセン-(Z)-アルケニルスルホン系を用いる不飽和化合物のアルケニル化反応について検討し、二価チタノセン存在下、(Z)-アルケニルスルホンにアルデヒドを作用させるとアリルアルコールがE-選択的に生成することを見出した。NHK反応などのカルボニル化合物のアルケニル化反応ではアルデヒドに比較してケトンに対する反応性が低下することが知られているが、アルケニルスルホンを利用するこの反応ではケトンも収率良く三級アリルアルコールに変換された。カルボニル化合物のかわりにアルキンを作用させると、チタナシクロペンテンの形成を経て反応が進行し、共役ジエンが立体選択的に得られた。この反応では導入されるアルケニル基はE体であり、アルキンに由来する二つの置換基は互いにシスであることが分かった。この反応を脱離基であるスルポニル基を持っアルキニルスルホンに拡張すると、チタナシクロペンテンのβ脱離を伴う開環により生じたα-スルポニルジエニルチタン化合物がさらに二価チタノセンにより還元され、チタン-ビニルビニリデン錯体が生成した。これにカルボニル化合物を作用させるとアルケニルアレンがE-選択的に生成した。α,β-不飽和カルボニル化合物を用いた場合にはジアルケニルアレンが得られた。またγ-クロロアリルスルフィド、1,1-ジクロロシクロプロパン誘導体、マルチチオアセタールと二価チタノセンの反応により生成するアルケニルカルベン錯体、シクロプロピリデン錯体、マルチカルベン錯体と不飽和化合物の反応についても検討し、これらの有機チタン化合物とカルボニル化合物との反応により、それぞれ相当するオレフィン化生成物が得られることを見出した。