キラル高分子

手性聚合物

• 批准号: 08246103
• 负责人: 高橋 成年
• 金额: $ 63.94万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08246103/
• 关键词: 光学活性ポリマー; リビング重合; らせんキラリティ; メタロセン触媒

キラル高分子およびキラルモノマーの合成、並びにその機能についての研究から本年度は下記の成果を得た。(1) アセチレン架橋複核金属錯体を触媒に用いて、キラルイソシアニドとアキラルイソシアニドとの共重合を行い、らせん方向の識別選択性を検討したところ、興味あることに両モノマーの比率から予想される選択性よりも高いらせん方向識別重合が観察された。また、イソシアニドポリマーがリオトロピックおよびサーモトロピック両液晶性を示すことも見いだした。(2) 官能性有機化合物の効率的不斉合成法の開発研究の一環として、「キラル配位剤を用いる不斉リチオ化手法」を用いて、エナンチオ選択的な[2,3]-Wittig転位とカルボアニオン環化反応を検討し、前者によってホモアリルアルコール類が、後者によって置換シクロペンタノール誘導体が高い不斉収率でえられることを見い出した。(3) 通常のC2対称光学活性メタロセン触媒で得られるポリ(3-メチル-1-ブテン)やポリ(エイコセン)は、立体規則性が低いために比旋光度が小さい。そこで、非常に高い立体特異性を示すC1およびC2対称メタロセン触媒の合成を目指して、不斉配位子を用いた光学活性メタロセン錯体の選択的合成を試みた。その結果、配位子の光学分割において高純度の不斉配位子を高収率で得るための幾つかの指針が得られた。(4) 高分子主鎖の立体配置によるキラル発現を環化共重合法で達成し、そのキラル発現の効率に対するテンプレートの嵩高さの効果を調べ、モノマーの回転異性体が係わる支配を明かにした。また、モデル環化反応による環化ユニマーの単離およびエナンチオマーの生成分布の定量から重合におけるキラル発現の因子を確認した。テンプレートから高分子の連鎖がキラルになる最小の構造単位として、孤立二連子B-A-A-Bによるキラル発現をポリマーの旋光度と孤立二連子の重量分率の相関から実証した。(5) 光学活性アミン存在下、ポリマー主鎖に誘起されたポリ((4カルボキシフェニル)アセチレン)のらせん構造が、光学不活性なアミンで置換後も保持されることを見い出した。また、光学活性なポリチオフェン誘導体が様々の金属塩存在下、らせん構造を形成し、長波長領域に誘起CDを示すことも見い出した。

キ ラ ル polymer お よ び キ ラ ル モ ノ マ ー の synthesis, and び に そ の function に つ い て の research か ら remember の results under this annual は を た. (1) ア セ チ レ ン bridge review metal misprinted を catalyst に with い て, キ ラ ル イ ソ シ ア ニ ド と ア キ ラ ル イ ソ シ ア ニ ド と の line overlap を い, ら せ の ん direction recognition sentaku sex を beg し 検 た と こ ろ, tumblers あ る こ と に struck モ ノ マ ー の ratio か ら to think さ れ る sentaku sex よ り も high い ら せ ん direction recognition overlap が 観 examine さ れ た. ま た, イ ソ シ ア ニ ド ポ リ マ ー が リ オ ト ロ ピ ッ ク お よ び サ ー モ ト ロ ピ ッ ク struck LCD sex を shown す こ と も see い だ し た. (2) Sensuality organic compounds の sharper rate not 斉 synthesis の open 発 research part の と し て, "キ ラ ル ligand tonic を い る not 斉 リ チ オ technique" を with い て, エ ナ ン チ オ sentaku な of [2, 3] - Russia vw sales chief detlef Wittig planning a と カ ル ボ ア ニ オ ン cyclic reverse 応 を beg し 検, the former に よ っ て ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル が, the latter に よ っ て In the case of シ, ロペ, ロペ, タノ, シ, the inducer が, the rate of high <s:1> irregular occurrence でえられる, とを, とを, see シ, output, た. (3) usually の C2 polices according to optical active メ タ ロ セ ン catalyst で have ら れ る ポ リ (3 - メ チ ル - 1 - ブ テ ン) や ポ リ (エ イ コ セ ン) は, three-dimensional regularity が low い た め に smaller than polarimetric が さ い. そ こ で, very high に い stereospecificity を shown す C1 お よ び C2 said seaborne メ タ ロ セ ン catalyst の synthetic を refers し て, 斉 ligand を with い た optical active メ タ ロ セ ン misprinted の sentaku synthetic を try み た. Youdaoplaceholder0 そ results, coordination positions <s:1> optical segmentation にお て て high purity <s:1> non-coordination positions を high yield で るため <s:1> how many そ を <s:1> pointer が られた られた. (4) polymer master lock の stereo configuration に よ る キ ラ ル 発 を cyclization now weigh lawful で reach し, そ の キ ラ ル 発 の now working rate に す seaborne る テ ン プ レ ー ト の song high さ の unseen fruit を べ, モ ノ マ ー の planning back straight body が department わ る dominate を Ming か に し た. ま た, モ デ ル cyclic reverse 応 に よ る cyclization ユ ニ マ ー の 単 from お よ び エ ナ ン チ オ マ ー の generating distribution の quantitative か ら overlap に お け る キ ラ ル 発 の factor を now confirm し た. テ ン プ レ ー ト か ら polymer chain の が キ ラ ル に な る 単 A minimum の structure と し て, isolated erlian B - A - A - B に よ る キ ラ ル 発 now を ポ リ マ ー の polarimetric と isolated erlian son の weight fraction の phase masato か ら card be し た. (5) optical active ア ミ ン presence, ポ リ マ ー master lock に induced さ れ た ポ リ ((4 カ ル ボ キ シ フ ェ ニ ル) ア セ チ レ ン) の ら せ が ん structure, optical activity な ア ミ ン で も keep after displacement さ れ る こ と を see い out し た. ま た, optical activity な ポ リ チ オ フ ェ ン inductor が others 々 の metal salt, in the presence of ら せ ん tectonic を form し, long wavelength domain に induced CD を shown す こ と も see い out し た.

项目成果

Eiji Yashima: "Helix-Helix Transition of Optically ActivePoly((1R,2S)-N-(4-ethynylbenzyl)norephedrine) Induced by Diastereomeric Acid-Base Complexation Using Chiral Stimuli" J.Am.Chem.Soc.120. 8895-8896 (1998)

Eiji Yashima：“使用手性刺激通过非对映酸碱络合诱导光学活性聚（（1R，2S）-N-（4-乙炔基苯甲基）去甲麻黄碱）的螺旋-螺旋转变”J.Am.Chem.Soc.120。

八島 栄次 他2名: "NMR Studies of Chiral Discrimination Relevant to the Liquid Chromatoqraphic Enantioseparation by a Cellulose Phenylcarbamate" J.Am.Chem.Soc.118. 4036-4048 (1996)

Eiji Yashima 和其他 2 人：“与纤维素苯基氨基甲酸酯的液相色谱对映体分离相关的手性辨别的 NMR 研究”J.Am.Chem.Soc.118 (1996)。

Takeshi Nakai: "Enantioselective Carbanion Cyclization of 5-Alkenyl Carbamates Induced by Asymmetric Lithiation with s-BuLi/(-)-Spartcine System" Tetrahedron Letters. 39巻54号. 9715-9718 (1998)

Takeshi Nakai：“通过 s-BuLi/(-)-Spartcine 系统不对称锂化诱导的 5-链烯基氨基甲酸酯的对映选择性碳负离子环化”Tetrahedron Letters，第 39 卷，第 54 期。9715-9718 (1998)

Maki Mori: "Asymmetric Catalytic Alkylation of Aldehydes with Diethylzine Using a Chiral Binaphthol-Titanium Complex." Tetrahedron Lett.38. 6233-6236 (1997)

Maki Mori：“使用手性联萘酚钛络合物对乙醛进行不对称催化烷基化。”

Masaharu Sugiura: "A New Approach to Asymmetric Catalytic Protonation of Silyl Enol Ethers Using Chiral Palladium Complexes." Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36. 2366-2368 (1997)

Masaharu Sugiura：“使用手性钯配合物对硅烯醇醚进行不对称催化质子化的新方法。”