ニッケル触媒・共役ジエン・アルキルメタロイドを用いた炭素―炭素結合形成反応の開発

使用镍催化剂、共轭二烯和烷基准金属开发碳-碳键形成反应

• 批准号: 13750790
• 负责人: 木村 正成
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750790/
• 关键词: ニッケル; 共役ジエン; 有機亜鉛; 有機ホウ素; 連結反応; アルキン; アルデヒド; ケトン; ニッケル触媒; ジエン; カルボニル; カップリング反応; アルキルメタロイド

ニッケル触媒、トリエチルホウ素共存下、イソプレンとアルデヒドを反応すると、C1炭素上でホモアリル化反応が進行し、1,3-アンチ選択的にビスホモアリルアルコールを与えた。トリエチルホウ素は芳香族アルデヒドやα,β-不飽和アルデヒドに対して効果的であったが、脂肪族アルデヒドやケトンの反応ではジエチル亜鉛の方が良好な結果を与えた。分子内にジエンとアルデヒドをあわせもつ1,ω-ジエニルアルデヒドを用いて反応を行うと、立体選択的にホモアリル化反応が進行した。ジエチル亜鉛の代わりにジメチル亜鉛を用いて反応を行うと反応挙動が異なった。ホモアリル化は進行せず、メチル基、ジエン、カルボニルの3成分がカップリング反応を起こした。反応は位置選択的に進行し、イソプレンのC1位でカルボニル炭素が、C4位でメチル基が付加反応を起こした。メチル化剤としてトリメチルホウ素を用いると、立体選択性が向上しトランス選択的に反応が進行した。ジフェニル亜鉛存在下で反応を行うと、フェニル基、ジエン、カルボニルの3成分連結反応が進行したが、アルデヒドに対するフェニル化も進行した。トリフェニルホウ素にジエチル亜鉛を当量加えて調製したフェニル化剤を用いると副反応が完全に抑えられた。しかも反応は収率良く室温で進行し、高いトランス選択性を示した。ニッケル触媒存在下、1,ω-ジエンインに対してジメチル亜鉛とアルデヒドを加えるとメチル基、アルキン、ジエン、アルデヒドの4成分が一挙に連結反応を起こした。反応は位置及び立体選択的に進行し、とりわけ1,5-位における高い立体規制を示す点が興味深い。ジエンとアルキン部分による分子内[4+2]環化付加反応を伴わず、4成分連結反応が優先的に進行している点も珍しい。反応は5員環形成だけでなく6員環形成反応まで拡張できる。また、最近、本形式の反応が分子間においても速やかに進行することを明らかにした。

The catalyst, the catalyst. The results of aromatic and aliphatic reactions are good. The molecular structure of the molecule is different from the molecular structure of the molecule.ジエチル亜铅の代わりにジメチル亜铅を用いて反応を行うと反応挙动が异なった。The three components of the chemical process are: base, color, and color. The reverse position selection is carried out, and the C1 position and the C4 position of the reverse position are selected. In addition to the above, the three-dimensional selectivity of the selection process is also carried out. In the presence of a "green" lead, the three components of the reaction are: reaction, reaction, reaction and reaction. The first step is to increase the power of the engine. The temperature of the room is very high, and the selectivity of the room is very high. In the presence of catalyst, 1,ω- The position and the stereo selection are very interesting, and the 1,5-bit stereo regulation is very interesting. The molecular [4+2] cyclization reaction is carried out in the first place. 5-membered ring formed into 6-membered ring formed into 5-membered ring The most recent and most recent form of the reaction is the reaction between molecules and the reaction between molecules.

项目成果

Akihiro Ezoe: "Remarkably High 1,5-Diastereoselectivity in a Nickel-Catalyzed Conjugate Addition of Me_2Zn and Carbonyl Compounds to 1,ω-Dienynes with Through-Space Coupling"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 41. 2784 (2002)

Akihiro Ezoe：“通过空间耦合将 Me_2Zn 和羰基化合物与 1,ω-二烯进行镍催化共轭加成，具有极高的 1,5-非对映选择性”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 41. 2784 ( 2002）

Y.Horino: "Et_3B-Pd-Promoted, Pd-catalyzed C-Allylation of o-Hydroxyacetophenone and its Derivatives with Allyl Alcohols"Tetrahedron Lett.. 42. 3113-3116 (2001)

Y.Horino：“Et_3B-Pd-促进、Pd-催化的邻羟基苯乙酮及其衍生物与烯丙醇的 C-烯丙基化”Tetrahedron Lett.. 42. 3113-3116 (2001)

K.Shibata: "Nickel-catalyzed three-component connection reaction of a phenyl group, conjugated dienes, and aldehydes : stereoselective synthesis of (E)-5-phenyl-3-penten-1-ols and (E)-3-methyl-5-phenyl-3-penten-1-ols"J. Organometal. Chem.. 624. 348-353 (2

K.Shibata：“镍催化的苯基、共轭二烯和醛的三组分连接反应：(E)-5-苯基-3-戊烯-1-醇和(E)-3-甲基的立体选择性合成

Masanari Kimura: "Pd・Et_3B-Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 234 (2003)

Masanari Kimura：“Pd·Et_3B-催化胺与烯丙醇的烷基化”Chem.Commun.. 234 (2003)

M.Kimura: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohols : Remarkable Advance in the Tsuji-Trosy Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)

M. Kimura：“醛与烯丙醇的惊人简单的直接 α-烯丙基化：Tsuji-Trosy 反应的显着进展”J. Am. 123. 10401-10402 (2001)