アレニルアミンの特異な反応挙動を利用した有用複素環化合物の合成法

利用丙二烯胺独特的反应行为合成有用的杂环化合物的方法

• 批准号: 09750936
• 负责人: 木村 正成
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750936/
• 关键词: アレン; 環化付加反応; 2-オキサゾリジノン; テトラヒドロピリジン; ニトリルオキシド; オキサゾリジノン; シクロブタン; 1,3-転位反応

N-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノン(アレニルアミン)をオレフィン類と加熱反応すると多様な形式の環化付加反応が進行した。スチレンやアクリル酸エステルと80℃で反応させるとアレンの末端C=C結合と[2+2]の環化付加反応が進行しシクロブタン誘導体を与えた。スチレン-d_<-8>やcis-スチレン-d_1と反応すると1種類の異性体がそれぞれ得られた。フェニルアセチレンとの反応も同様な選択性を示し、シクロブテン誘導体を単一生成物として与えた。本反応はアレンとオレフィンが加熱条件下で位置及び立体選択的に[2+2]の環化付加反応を起こしたはじめての研究例である。ビニルエーテル類と反応すると反応挙動は劇的に変化した。エチルビニルエーテルやジヒドロピランと反応すると原料の窒素原子上のトシル基が1,3-転位反応した後に、ヘテロDiels-Alder反応を行なったと思われるl,2,3,4-テトラヒドロピリジン誘導体を与えた。β-methoxystyrene(E:Z=1:17)との反応ではcis体を選択的に与え、methyl methoxyacrylate(Z:E=1:>99)との反応ではtrans体のみを与えた。本反応も加熱条件下で位置及び立体選択的に進行していることがわかった。シリルエノールエーテルやアリルシランを用いても同様の反応が進行する。つまり、電子供与性のオレフィンの場合に本形式の反応が進行することが明らかとなった。ニトリルオキシドと反応を行うとアレンの内部C=C結合と[3+2]環化付加反応を行い、1,2-オキサゾリン誘導体を選択的に与えた。以上のようにN-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノンは様々なオレフィン・アセチレン・1,3-双極子化合物に対して特異な反応挙動を示し、新規複素環合成法の基幹中間体として有用な化合物である。

N - ト シ ル - 4 - ビ ニ リ デ ン - 2 - オ キ サ ゾ リ ジ ノ ン (ア レ ニ ル ア ミ ン) を オ レ フ ィ ン class と heating anti 応 す る と many others な form の cyclization pay against 応 が for し た. ス チ レ ン や ア ク リ ル acid エ ス テ ル と 80 ℃ で anti 応 さ せ る と ア レ ン の end C = C combined with と [2 + 2] の cyclization plus the 応 が for し シ ク ロ ブ タ ン inductor を and え た. Youdaoplaceholder0 スチレ -d_<-8>やcis-スチレ がそれぞれ -d_1と anti応 すると1 is a kind of anisotropic がそれぞれ られた. フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン と の anti 応 も with others な を し, sentaku sex シ ク ロ ブ テ ン inductor を 単 a product と し て and え た. The anti 応 は ア レ ン と オ レ フ ィ ン が で position under the condition of heating and stereo sentaku び に [2 + 2] の cyclization plus the 応 を up こ し た は じ め て の research example で あ る. Youdaoplaceholder0, ビニ, エ, テ, テ the に transformation of と, anti応 すると, anti応 挙 and <s:1> dramas. エ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル や ジ ヒ ド ロ ピ ラ ン と anti 応 す る と materials の smothering element atom の ト シ ル base が 1, 3 - planning a reverse 応 し た に, after ヘ テ ロ Diels - Alder anti 応 を line な っ た と think わ れ る l, 2 and 4 - テ ト ラ ヒ ド ロ ピ リ ジ ン inductor を and え た. Beta methoxystyrene (E, Z = 1:17) と の anti 応 で は cis body を sentaku に and え, methyl methoxyacrylate (Z, E = 1: > 99) と の anti 応 で は trans body の み を and え た. The anti 応 も で position under the condition of heating and stereo sentaku び に are し て い る こ と が わ か っ た. シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル や ア リ ル シ ラ ン を with い て も with others の anti 応 が for す る. Youdaoplaceholder0 ま ま, electronic supply and sex <s:1> レフィ レフィ <e:1> に in に form <s:1> reverse 応が in する とが とが in とが ら となった となった となった. ニ ト リ ル オ キ シ ド と anti 応 を line う と ア レ ン の internal C = C combined with と [3 + 2] cyclization plus the 応 を い, 1, 2 - オ キ サ ゾ リ ン inductor を sentaku に and え た. Above の よ う に N - ト シ ル - 4 - ビ ニ リ デ ン - 2 - オ キ サ ゾ リ ジ ノ ン は others 々 な オ レ フ ィ ン · ア セ チ レ ン, compounds 1, 3 - dipole に し seaborne て specific な anti 応 挙 を し indicated, new return element cyclization method の backbone intermediates と し て な compounds useful で あ る.

项目成果

M.Kimura: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes and Complementary Promotion by Diethylzinc or Triethylborane" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38. 397-400 (1999)

M.Kimura：“镍催化醛和酮与 1,3-二烯的均烯化以及二乙基锌或三乙基硼烷的补充促进”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38。

M.Kimura: "Novel Carbonyl-dependent Regioselective Allylation via Diethylzine-Mediated Umpdung of π-Allylpalladium" Tetrahedron Lett.39. 6903-6906 (1998)

M.Kimura：“通过二乙嗪介导的 π-烯丙基钯的新型羰基依赖性区域选择性烯丙基化”Tetrahedron Lett.39 (1998)。

H.Harayama: "Selective Reactions of π-Allyl(alkoxy)palladium(II) Complexes toward β-Decarbopalladation,β-Dehydropalladation,and Reductive Elimination" Tetrahedron Lett.39. 8475-8478 (1998)

H. Harayama：“π-烯丙基（烷氧基）钯（II）配合物对 β-脱碳钯化、β-脱氢钯化和还原消除的选择性反应”Tetrahedron Lett.39（1998 年）。

M.Kimura: "“Effective Synthesis of 4-Ethenylidene-2-oxazolidinones via Palladium-Catalyzed Aminocyclization of 2-Butyn-1,4-diol Biscarbamates"" Tetrahedron hett.38. 3963-3966 (1997)

M.Kimura：“通过钯催化 2-丁炔-1,4-二醇双氨基甲酸酯的氨基环化有效合成 4-亚乙烯基-2-恶唑烷酮”，Tetrahedron hett.3963-3966 (1997)。

H.Harayama: "Synthesis of 1,ω-Dienyl Aldehydes and Ketones via a Novel β-Decarbopalladation Reaction" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 2352-2354 (1997)

H.Harayama：“通过新型 β-脱碳钯化反应合成 1,ω-二烯基醛和酮”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36 (1997)。