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表面モレキュラーインプリンティング法による不斉金属錯体触媒の構築と不斉触媒作用

不对称金属配合物催化剂的构建及表面分子印迹法的不对称催化

基本信息

批准号：
03J11741
负责人：
唯美津木
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J11741/
关键词：
モレキュラーインプリンティング固定化金属錯体テンプレート表面活性構造 XAFS 不斉触媒反応形状選択性分子認識表面触媒設計モレキュラーインプリンティシグ金属錯体水素化反応カップリングロジウムバナジウム

项目摘要

人工酵素型の高い立体形状選択性、分子認識能を有した新規触媒表面の構築のために、酸化物表面上に固定化した新規金属錯体触媒およびその表面におけるモレキュラーインプリンティングを組み合わせた表面インプリンティング触媒を提案した。Rh-アミン錯体を配位させた新規シリカ固定化Rh単核錯体を調製し、テトラメトキシシランを用いてモレキュラーインプリンティングを行い、表面マトリックスを作成した後、テンプレートとしたアミン配位子を脱離させることにより、配位不飽和な活性Rh種とその近傍のテンプレート形状の反応空間キャビティーを設計した。実際、前駆体錯体及び表面固定化錯体はアルケン水素化反応に活性を示さなかったが、表面インプリント触媒のみが高い活性と高い選択性を示した。形状の異なるアミン配位子を反応阻害剤として導入したところ、表面の反応サイトの阻害効果に顕著な差が見られ、アミノ配位子の立体形状に応じた高い立体選択能を有していることがわかった。製薬などの分野で需要の高いアミン類の直接合成ヒドロアミネーション反応は、非常に有用な有機合成反応のひとつであるが、アルケンの活性化が困難であることからアルケンに直接アミンを付加するアルケンのヒドロアミネーション反応は殆ど報告されていなく、特に取り扱いの簡便な不均一系触媒の報告例は全くない。シリカ、アルミナ、チタニア表面に固定化したPd錯体がアルケンのヒドロアミネーション反応に高活性を示し、再利用可能な優れた触媒であることを見出した。いまだ有効な設計法が確立されていない表面の不斉触媒反応のために、不斉V錯体を利用した新規不斉固定化錯体触媒を設計し、シリカ表面において2つのバナジウム単核錯体が自発的に不斉会合して、新規の不斉ダイマー構造を形成することを見出した。2-ナフトール不斉カップリング反応に90%の高い不斉選択性(現在世界最高)を示すことを明らかにした。

Artificial enzyme type with high three-dimensional shape selectivity and molecular recognition ability, new standard catalyst surface construction, and acidified surface immobilization, new standard metal The surface of the wrong body catalyst is the surface of the catalystングを组み合わせた surface インプリンティングcatalyst を proposal した. Rh-アミン complex body を coordination させた new regulation シリカ immobilized Rh single core complex を modulation し, テトラメトキシシランを用いてモレキュラーインプリンティングを行い、surface マトリックスをAfter making the した, the テンプレートとしたアミン coordination position を is separated from the させることにより, the coordination is not full And the active Rh species is close to the shape of the reaction space and the design is done. Display of the activity of 実记, 前槆molecules and びsurface-immobilized polymers by hydration reactionなかったが、Surface インプリントcatalyst のみがHigh いActivity とHigh いSelect 択性を Show した. The shape is different, the resistance is blocked, the surface is blocked, and the surface is blocked, and the resistance is blocked. The three-dimensional shape of the three-dimensional shape of the three-dimensional shape of the three-dimensional shape of the seat is the same as the three-dimensional selection of the three-dimensional shape. The direct synthesis of the high-tech いアミン type required for making 薬などの野でヒドロアミネーションボは, It is very useful and difficult to react with organic synthesis and activation of であるがとからアルケンにDirect アミンをPay plus するアケンのヒドロアミネーションcounter-reflectionはThe report of 殆どされていなく, the special report of り扱いのsimplified and uneven series catalyst report example は全くない.シリカ, アルミナ, チタニアsurface fixed したPd complex body がアルケンのヒドロアミネーションションにHigh activity をし, reusable なれたcatalyst であることを见出した.いまだEffective design method has been established and the surface のののために and the V-shaped body are not used and the new regulations are not limited to the design of the fixed catalytic body. , シリカsurface において2つのバナジウム単NUCLUM が自発的に不扉The meeting of the new regulations and the formation of the new rules of the structure are the same as the new regulations. 2-ナフトール不斉カップリングカップリングカボに90%の高い不斉选択性 (currently the highest in the world) を Showing すことを明らかにした.