金属-配位子間電子移動を利用した一次元金属錯体の部分酸化と動的電子状態の創製

一维金属配合物的部分氧化以及利用金属-配体电子转移创建动态电子态

• 批准号: 15750055
• 负责人: 満身 稔
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: University of Hyogo (2004)Himeji Institute of Technology (2003)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750055/
• 关键词: 一次元電子系; 混合原子価錯体; 中性単一成分分子性導体; 電気伝導度; ロジウム錯体; フロンティアオービタル制御; 金属-配位子間電子移動; 部分酸化; 一次元dバンド; 伝導体

d^8電子配置を持つ平面型金属錯体はd_22軌道の重なりによって一次元構造をとることが知られている.一次元鎖構造をとることによってd_22から形成される一次元dバンドは電子で完全に満たされており,絶縁体である.このような一次元電子系に導電性などの動的な物性を発現させるためには,金属を部分酸化し電子状態に揺らぎを導入することが必要である.本研究では,比較的酸化が容易であるロジウム(I)のジカルボニル錯体と酸化還元活性なセミキノネート配位子を組み合わせ,金属と配位子の間での酸化還元反応によって一次元dバンドを部分酸化し,導電性を発現させることを目的とした.電子吸引性であるクロロ基を導入した3,6-ジ-t-ブチル-4,5-ジクロロ-1,2-ベンゾセミキノネート(3,6-DBSQ-4,5-Cl_2)を配位子に用いて,[Rh(3,6-DBDiox-4,5-Cl_2)(CO)_2]_∞(3,6-DBDiox-4,5-Cl_2は3,6-DBSQ-4,5-Cl_2あるいは3,6-ジ-t-ブチル-4,5-ジクロロカテコレート(3,6-DBCat-4,5-Cl_2)を表す)を合成し,金属-配位子間電子移動を利用して一次元錯体の部分酸化に世界で初めて成功した.この化合物は一次元金属鎖を持つ中性単一成分分子性導体の最初の例である.XPSスペクトルから,この化合物では[Rh^I(3,6-DBSQ-4,5-Cl_2)(CO)_2]:[Rh^<II>(3,6-DBCat-4,5-Cl_2)(CO)_2]=2:1であることを明らかにした.結晶構造解析から,錯体分子はXPSの結果と一致して一次元鎖内で三量体を形成していることが分かった.さらに,低温では,三量体は二量化し,六量体を形成することがわかった.この錯体は中性分子であるにもかかわらず,室温での電気伝導度がσ=17-34Scm^<-1>と非常に高い電気伝導度を示した.温度の低下とともに伝導度は低下するが,これは三量体の二量化と関連していると考えられる.

The d^8 electron configuration is maintained in planar metal complexes and the d_22 orbital is re-arranged in a single dimensional structure. The structure of the first dimensional lock is formed by the first dimensional lock. The first dimensional electron system has conductivity and kinetic properties. It is necessary for metals to be partially acidified and introduced into electronic states. In this study, we compared the ease of acidification and the development of conductivity between metal and ligand. Electronic attraction: 3,6-t-p-p (3,6-DBSQ-4,5-Cl_2)-C ~(3 +)(3,6-DBDiox-4,5-Cl_2)(CO)_2]_∞ The synthesis of (3,6-DBDiox-4,5-Cl_2) and the partial acidification of (3,6-DBSQ-4,5-Cl_2) by using electron transfer between metal and ligand have been successfully studied. The first examples of these compounds are: [Rh^I(3,6-DBSQ-4,5-Cl_2)(CO)_2]:[Rh^ (3,6-<II>DBCat-4,5-Cl_2)(CO)_2]=2:1. Crystal structure analysis, XPS results of complex molecules are consistent with the formation of ternary molecules in a dimensional lock. At low temperatures, the three components are transformed into two components, and the six components are transformed into two components. The electrical conductivity at room temperature is σ=17-34Scm^<-1>and the electrical conductivity at room temperature is very high. The temperature decreases and the conductivity decreases. The temperature decreases and the conductivity decreases.

项目成果

Y.Ozawa, M.Terashima, M.Mitsumi, K.Toriumi, N.Yasuda, H.Uekusa, Y.Ohashi: "Photoexcited Crystallography of Diplatinum Complex by Multiple-exposure IP Method"Chem.Lett.. 32. 62-63 (2003)

Y.Ozawa、M.Terashima、M.Mitsumi、K.Toriumi、N.Yasuda、H.Uekusa、Y.Ohashi：“通过多次曝光 IP 方法对二铂配合物进行光激发晶体学”Chem.Lett.. 32. 62-

H.Ito, Y.Hasegawa, H.Tanaka, S.Kuroda, M.Mitsumi, K.Toriumi: "Uniaxial Compression of the Halogen-Bridged Binuclear Metal Comlex Pt2(n-butylS2)4I"J.Phys.Soc.Jpn.. 72. 2149-2152 (2003)

H.Ito、Y.Hasekawa、H.Tanaka、S.Kuroda、M.Mitsumi、K.Toriumi：“卤素桥双核金属络​​合物 Pt2(n-丁基S2)4I 的单轴压缩”J.Phys.Soc.Jpn

M.Kawano, T.Takayama, H.Uekusa, Y.Ohashi, Y.Ozawa, K.Matsubara, H.Imabayashi, M.Mitsumi, K.Toriumi: "Structure Analysis of Photo-induced Triplet Phenylnitrene Using Synchrotron Radiation"Chem.Lett.. 32. 922-923 (2003)

M.Kawano、T.Takayama、H.Uekusa、Y.Ohashi、Y.Ozawa、K.Matsubara、H.Imabayashi、M.Mitsumi、K.Toriumi：“利用同步辐射对光致三重态苯氮烯进行结构分析”化学

S.Ikeuchi, K.Saito, Y.Nakazawa, M.Mitsumi, K.Toriumi, M.Sorai: "Calorimetric Study of a Halogen-Bridged MMX Chain Complex Having Alkyl Chains, Pt(n-PrCS2)4I(n-Pr=Propyl Group)"J.Phys.Chem. B. 108. 387-392 (2004)

S.Ikeuchi、K.Saito、Y.Nakazawa、M.Mitsumi、K.Toriumi、M.Sorai：“具有烷基链的卤素桥 MMX 链络合物 Pt(n-PrCS2)4I(n-Pr) 的量热研究

Alkyl group as entropy reservoir in an MMX chain complex, Pt2(n-PenCS2)4I.

• DOI: 10.1021/jp046187o
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: The journal of physical chemistry. B
• 作者: Kazuya Saito;Satoaki Ikeuchi;Y. Nakazawa;A. Sato;M. Mitsumi;T. Yamashita;K. Toriumi;M. Sorai