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新規ヘテロポリ酸等の修飾により得た触媒を用いて、ベンゼンからフエノールへの直接酸化を検討する

研究使用通过新型杂多酸等改性获得的催化剂将苯直接氧化为苯酚。

基本信息

批准号：
04F04572
负责人：
村田和久
金额：
$ 0.77万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

フェノールは世界年産約700万トンの基幹化成品であり,種々の高分子材料の中間体として重要である。現在,全世界のフェノール生産プロセスの90%がクメン法で占められている。クメン法は3行程から成っており,アセトンを併産し,環境負荷が大きく,設備を腐食するといった問題がある。本研究では,酸素分子によりベンゼンから直接一段でフェノールを合成する触媒の開発を目指している。ヘテロポリ酸は強い酸性と酸化力を併せ持ち,構成元素を種々の金属原子に置換することにより酸性・酸化力および活性点の構造を系統的に制御できる。そのため,Cu,Ti,Pd,V,Fe,Nbなどの活性遷移金属をヘテロポリ酸の骨格の中に導入し,均一系バッチ反応器でベンゼンの直接酸素酸化を行った。合成した[(C_4H_9)_4N]_5[PW_<11>CuO_<39>(H_2O)]触媒は323K,12時間の反応で9.2%のベンゼンの転化率と91.8%のフェノールへの選択率を示し,TON値は25.8に達しており,文献に報告された触媒の中で最も高い性能を示した。遷移金属イオンの性能はCu>V>Fe>>Mn>Ti>Cr>Co>Ni>Znの順序で,ヘテロポリ酸の中央元素はP=Si>Ge>Bの順序でベンゼンを酸化する能力が低下する。スルホラン(Sulfolane)溶媒はフェノールへの選択率を向上させるが,量が多くなるとベンゼンの転化率を低下させる。アスコルビン酸(Ascorbic acid)は必要な還元剤である。反応系の中で酸素の圧力が高くなると,より多くの酸素分子は溶媒の中に溶け込まれるため,ベンゼンの転化率が向上する。メソポーラスシリカ多孔体(HMS)は高表面積(>1000m^2/g)と均一な細孔(〜4nm)を有しており,触媒担体として魅力がたくさんある。そのため,ヘテロポリ酸触媒を表面修飾法によりメソポーラスシリカ多孔体の表面及び細孔内に固定化させ,ハイブリッド型触媒を創製し,新規高性能なベンゼンの直接酸素酸化用触媒の開発を行った。開発した反応系の中で,HMS-PMo_<10>V_2O_<40>+Pd(OAc)_2系は393K,6時間で8.1%の転化率と81.4%の選択率を得て,初めて非均一系で,還元剤なしで酸素分子によるベンゼンからフェノールへの直接合成に成功した。触媒をろ過回収し,5回再利用しても,活性成分は反応液に脱離せず,活性は低下しなかった。

The annual output of basic dried products is about 7 million yuan in the world, and the intermediate of polymer materials is important. Now, 90% of the world's production is based on the law. The environmental load is large, and the equipment is rotten. This study is aimed at the development of catalysts for direct synthesis of acid molecules. For example, acid, acidity, and structural control of constituent elements, metal atoms, and active sites. Cu,Ti,Pd,V,Fe,Nb, etc. are active migrating metals, and are introduced into the matrix of organic acids. Synthesis of [(C_4H_9)_4N]_5[PW_<11>CuO_<39>(H_2O)] catalyst at 323K, reaction time of 12 h, conversion rate of 9.2% and selectivity of 91.8%,TON value of 25.8%, the highest performance of the catalyst reported in the literature. The properties of migrating metals are Cu>V>Fe>Mn>Ti>Cr>Co>Ni>Zn in the order of P=Si>Ge>B, and the ability to acidify is low. Sulfolane solvent increases selectivity and decreases selectivity. Ascorbic acid is necessary for recovery. The pressure of the acid in the reaction system is high, and many acid molecules are dissolved in the solvent, and the conversion rate of the acid is high. The porous body (HMS) has a high surface area (>1000m^2/g) and uniform pores (~ 4nm). The preparation and development of catalysts for direct acid acidification with high performance by surface modification of porous materials and immobilization in pores. In the development of the reaction system,HMS-PMo_<10>V_2O_<40>+Pd(OAc)_2 system was successfully synthesized at 393K with a conversion rate of 8.1% and a selectivity rate of 81.4% for 6 hours. The catalyst is recycled for 5 times, and the active ingredient is separated from the reaction solution, and the activity is low.