前例のないナノ塩基性金属酸化物／ゼオライト触媒による新規高選択的フェノール合成

使用前所未有的纳米金属氧化物/沸石催化剂进行新型高选择性苯酚合成

• 批准号: 16F16078
• 负责人: 岩澤 康裕
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Electro-Communications
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16F16078/
• 关键词: アルカリ金属/ゼオライト触媒; フェノール合成; XAFS; DFT計算; 触媒反応機構; ベンゼンの直接酸化反応

これまでにアルカリ金属/ゼオライト及びアルカリ土類金属/ゼオライト触媒のなかでもCs/β触媒が、触媒反応の中でも困難な反応とされるベンゼンのフェノールへの直接酸化反応をアンモニア共存下で高選択的に高い転化率をもって進行させることを見出してきた。当該年度では、酸塩基触媒であるCs/βにより酸化反応が進行するという特異な反応機構の解析を主目的として、X線分光測定や理論計算により反応機構の解析を行った。各アルカリ金属(Na, K, Rb, Cs)及びアルカリ土類金属(Mg, Ca, Sr, Ba)をβゼオライトにイオン交換で担持させた触媒に関して、各金属イオンのイオン半径とベンゼン転化率及びフェノール選択率の相関を調べると、イオン半径の増加に伴い転化率と選択率が増加する傾向があり、特にイオン半径が150 pmを超えるRbとCsで高い転化率がみられた。XPS, XAFSによりCs/β触媒のCsの構造を調べるとCsはCs+のシングルサイトとして存在していることが分かった。そこでβ細孔中に固定されたCsイオンを活性構造と仮定して、DFT計算から反応機構解析を行った結果、ベンゼンと酸素、アンモニアがCsイオン上に共吸着し、アンモニアによる酸素分子の解離とベンゼンへの酸素の結合が協奏的に起こるという反応機構が推定された。以上から、Csのように大きいイオン半径を有する金属イオンを反応場として用いることで、通常の酸化反応のような金属種の酸化過程を経ずに、金属シングルサイト上で協奏的に各反応物が活性化し、反応が進行するような反応場を提供するといった前例のない新しい触媒作用の開発に成功した。

こ れ ま で に ア ル カ リ metal / ゼ オ ラ イ ト and び ア ル カ リ soil type metal / ゼ オ ラ イ ト catalyst の な か で も Cs/beta catalyst が, catalytic 応 の in で も difficult な anti 応 と さ れ る ベ ン ゼ ン の フ ェ ノ ー ル へ の direct acidification anti 応 を ア ン モ ニ ア で under the coexistence of high sentaku に high い planning flowrate を も っ て in さ せ る こ と を shows し て き Youdaoplaceholder0. When the annual で は, acid salt base catalyst で あ る Cs/beta に よ り acidification anti 応 が for す る と い う specific な の 応 authorities parsing を main purpose と し て, X-ray spectroscopic determination や theoretical calculation に よ り の 応 authorities parsing line を っ た. Each ア カリ カリ カリ metal (Na, K, Rb, Cs) and びア カリ カリ earth metal (Mg, Ca, Sr) Ba) を beta ゼ オ ラ イ ト に イ オ ン exchange で bear hold さ せ た catalyst に masato し て, various metal イ オ ン の イ オ ン radius と ベ ン ゼ ン planning rate and び フ ェ ノ ー ル sentaku rate の phase masato を adjustable べ る と, イ オ ン radius の raised に with い requirement by planning flowrate と が sentaku rate raised plus す る tendency が あ り, に イ オ ン が radius of 150 pmを exceeds えるRbとCsで high <s:1> 転 rate がみられた. XPS, XAFS に よ り Cs/beta catalyst の Cs の tectonic を adjustable べ る と Cs は Cs + の シ ン グ ル サ イ ト と し て exist し て い る こ と が points か っ た. そ こ で に fixed in the beta pores さ れ た Cs イ オ ン を active tectonic と 仮 set し て, DFT calculations か ら line analytical を 応 authorities っ た results, ベ ン ゼ ン と acid element, ア ン モ ニ ア が Cs イ オ ン に on total sorption し, ア ン モ ニ ア に よ る acid molecule の dissociation と ベ ン ゼ ン へ の acid element の が kanadeai に up こ る と い う が presumption against 応 institutions Youdaoplaceholder0. Above か ら, Cs の よ う に big き い イ オ ン radius を have す る metal イ オ ン を game against 応 と し て in い る こ と で, usually の acidification 応 の よ う な metal process の acidification を 経 ず に, metal シ ン グ ル サ イ ト on で kanadeai に each reverse 応 content が activeness, し 応 が for す る よ う な game against 応 を provide す る と い っ た precedent の な い new し The catalytic effect of に occurs に successfully た.

项目成果

電気通信大学 大学院情報理工学研究科 基盤理工学専攻 環境触媒化学研究室

电力通信大学信息科学与技术研究生院基础科学与工程系环境催化剂化学实验室

電気通信大学 燃料電池イノベーション研究センター

电力通信大学燃料电池创新研究中心

Selective Oxidation of Benzene to Phenol by Alkali- and Alkaline Earth-metal/Zeolite Catalysts

碱金属和碱土金属/沸石催化剂选择性氧化苯生成苯酚

• 发表时间: 2017
• 作者: S. Ghosh;S. S. Acharyya;Y. Yoshida;K. Higashi;T. Kaneko;T. Sasaki;Y. Iwasawa
• 通讯作者: Y. Iwasawa

Unexpected Selective Oxidation of Benzene to Phenol by Alkali- and Alkaline Earth Metal/Zeolite Catalysts

碱金属和碱土金属/沸石催化剂将苯意外选择性氧化为苯酚

• 发表时间: 2017
• 作者: S. S. Acharyya;S. Ghosh;S. Yamamoto;K. Hayashizaki;L. Wang;T. Kaneko;K. Higashi;Y. Yoshida;T. Sasaki;Y. Iwasawa
• 通讯作者: Y. Iwasawa

Selective switchover of the catalytic reaction pathways from complete oxidation to selective hydroxylation of benzene on alkali and alkaline earth metals/zeolites

苯在碱金属和碱土金属/沸石上的催化反应路径从完全氧化到选择性羟基化的选择性切换

• 发表时间: 2016
• 作者: S. S. Acharyya;S. Ghosh;S. Yamamoto;K. Hayashizaki;L. Wang;T. Kaneko;T. Sasaki;Y. Iwasawa
• 通讯作者: Y. Iwasawa