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新しいケイ素/炭素混在型π電子系の構築

新型硅/碳混合π电子体系的构建

基本信息

批准号：
04J11997
负责人：
田中高志
金额：
$ 0.64万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J11997/
关键词：
シラシクロプロペン基底三重項シリレンアルカリ金属光反応

项目摘要

極めて嵩高いtBu_3Si基を2つケイ素上に有するシラシクロプロペンにTHF中,金属リチウムあるいは金属カリウムを一晩反応させることにより,置換基が1つアルカリ金属に置き換わった新規なシラシクロプロペンの合成に成功した.反応は定量的に進行し,捕捉反応および各種NMRによって同定を行った.このアルカリ金属置換シラシクロプロペンの2-メチルTHF溶液を10Kまで冷却し,低圧水銀灯を用いた波長が254nmの光を照射してEPR(X-band)を測定すると,極めて高磁場の790,778mTにシグナルがそれぞれ観測された.この特徴的なシグナルは,アルカリ金属置換シリレンの三重項無配向パターンのx,yのシグナルのものと帰属した.また,リチウム置換シリレンについては50Kまでの温度可変EPR測定を行い,シグナル強度と温度の関係がキュリー則に従うという結果を得た.このことは,一重項と三重項の間のエネルギー差が十分大きいため,測定温度範囲においてボルツマン分布に従う各多重度の分配が事実上ないことを示しており,リチウム置換シリレンの基底多重度は三重項であると決定した.さらに,溶媒の効果を含めたDFT計算の結果から,置換基の電気陰性度と並んでシリレンの基底状態を左右する重要なファクターである結合角には影響を受けず,常に基底三重項であることも明らかにした.これまでの研究で合成・直接観測に成功した初めての基底三重項シリレン,(tBu_3Si)_2Si:は置換基の立体的な効果を利用したものであるのに対して,このリチウム置換シリレンは電気的に陽性な置換基の効果が大きく寄与して達成されたものである.長年,理論計算の分野で予想されてきた基底三重項シリレンが,異なる2つの戦略によって実際に合成されたことから,今後,実験化学における三重項シリレンの発展が期待される.

极めて婩高いtBu_3Si-based を2つケイ素上に有するシラシクロプロペンにTHF中,metal リチウムあるいはmetal カリウムを一濩させることにより, replacement base が1 アアルカリmetal にSETきreplace わった新码なシラシクロThe synthesis of プロペンの was successful. The reaction was carried out quantitatively, and the various NMR reactions were captured and the same was determined.のアルカリmetal replacement シラシクロプロペンの2-メチルTHF solution を10K まで cooling し, low pressure mercury lamp を use いたwave Long 254nm light irradiation, EPR (X-band) measurement, extremely high magnetic field 790,778mTにシグナルがそれぞれ観measurement された.この特徴's なシグナルは, アルカリmetal replacement シリレンの triple item non-aligned パタThe temperature can be changed. EPR measurement, the relationship between strength and temperature of EPR, the relationship between strength and temperature, the result of EPR is obtained. The difference between the triple items is very large, the measured temperature range is the distribution of the multiplicity, and the distribution of each multiplicity isが事実上ないことをshows しており, リチウムsubstitution シリレンのbasic multiplicity は triple term であるとdetermines した.さらに, dissolve The effect of the medium is the result of the DFT calculation, the negative degree of the substitution base is important, and the base state of the base is important. The influence of the combination angle of the navel base is affected by the base triple term of the constant base. Synthesis and direct measurement were successful, and the three-dimensional basis triple term シリレン, (tBu_3Si)_2Si: three-dimensional substitution baseなeffectをUse the したものであるのに対して,このリチウムsubstitution シリレンは电気にpositiveなsubstitution baseのeffectが大きくSend and achieve the goal of success. For many years, the theoretical calculation of the difference between the field of thinking and the basis of the three-fold term シリレンが, the difference 2つの戦strategy によって実记に综合されたことから, from now on, 実験CHEMICAL における triple project シリレンの発 exhibition がされる.