置換基の立体的および電子的特性を活用した安定な基底三重項シリレンの創出

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本研究では、申請者らがこれまで種々の高反応性化学種の安定化に応用してきた有用な立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル(Tbt)基による安定化の研究対象をより反応性の高い有機ケイ素二価化学種すなわちシリレン(R_2Si:)に展開することとし、中でも未だ安定な合成例のない基底三重項シリレンの創出とその未知なる構造・性質の解明を行うことを目的とした。本年度はTbt基と組み合わせて用いる置換基として、Tbt基よりも立体障害を軽減した芳香族置換基であるMes(メシチル)基およびDip(2,6-ジイソプロピルフェニル)基を選び、これらの置換基を有するシリレンの発生とその反応性について検討を行った。シリレン-イソシアニド錯体[Tbt(Mes)SiCNMes^*;Mes^*=2,4,6-tri-t-butylphenyl]から発生させたシリレン1[Tbt(Mes)Si:]と共役二重結合化合物である2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン2との反応を検討したところ、1は2に対して[1+2]付加と同時に[1+4]付加を行うことが明らかとなった。一般にシリレンはl,3-ジエンに対しては[1+2]付加を行うことが知られており、[l+4]付加を確認したのははこれが初めての例である。基底一重項シリレンよりも基底三重項シリレンの方が1,3-ジエンに対する[1+4]付加が起こりやすいと考えられるため、この結果は、三重項シリレンの存在の確実な証拠とはなり得ないものの、三重項シリレンの生成を示唆しており、非常に興味深い。また、より立体的に混雑したシリレンであるTbt(Dip)Si:(3)についても三員環化合物であるシリランの熱および光反応により発生させることに成功した。今後は、3の反応性およびケイ素上へのよりかさ高い置換基の導入について検討を行う予定である。