効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製

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昨年度は本研究員が見出したppm量での高効率檜山クロスカップリング反応の理論研究を実施した。その結果、系中で形成される五配位型スピロシリケート中間体が本カップリング反応のトランスメタル化過程を劇的に促進することが理論的に明らかとなった。本年度は、さらに実験系においても本スピロシリケート中間体がトランスメタル化過程を促進していることを証明するために、パラジウム錯体と各種ケイ素反応剤との当量反応実験を実施した。アリールパラジウムハライド錯体を合成し、それに対して本スピロシリケート中間体、トリメトキシフェニルシランおよびトリメトキシフェニルシランフルオロシリケートをそれぞれ作用させた場合の反応をNMRを用いて追跡した。その結果、本スピロシリケート中間体はSE2 (open) pathwayおよびSE2 (cyclic) pathway双方のトランスメタル化経路において、トリメトキシフェニルシランおよびフルオロシリケートよりも圧倒的にアリールパラジウム錯体との反応が円滑に進行することが明らかとなった。これらの結果から、本スピロシリケート中間体を用いた系が従来の檜山クロスカップリング反応よりも迅速かつ効率的に進行することを実験的にも証明した。さらにこれらの機構解明研究の結果から、本研究員は室温での檜山カップリング反応が実現できるのではないかと考え、その開発に取り組んだ。今日までに檜山クロスカップリング反応を室温下で実現した系はごく僅かしか報告されておらず、特殊な配位子、シラシクロブタンやピリジルシランのような限られたケイ素反応剤を用いた例のみである。詳細な条件検討を行った結果、単純なパラジウム源である酢酸パラジウムを触媒とし、容易に入手可能なアリールトリアルコキシシランを作用させるだけで室温での檜山カップリング反応の開発についても実現できた。