酸化物表面での活性酸素種の動的挙動の解明とそれに基づいた新規機能性表面の設計

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気相中の酸素濃度に応じて酸素濃度の制御することが可能な「酸素のリザーバー」としての特異な性質を持つことが知られている酸化セリウム(CeO_2)の(111)表面を非接触原子間力顕微鏡(NC-AFM)により観察し、CeO_2の反応性についても検討を行った。まず、メタノールの脱水素反応では、反応雰囲気下でのin-situ NC-AFM観察から、従来言われていたどの部分でも平均的に反応が進行するわけではなく、吸着したメトキシ種の脱離により形成された酸素欠陥を基点とする新たな連鎖反応により進行することを明らかにした。また、二酸化窒素(NO_2)との反応についても、NC-AFMを用いたその場観察から、表面酸素欠陥構造に依存して、単原子欠陥サイトではNO_2の還元反応が、多原子欠陥サイトではNO_3への酸化反応が優先的に進行することを明らかにした。また、触媒反応機構を明らかにすることを目的として、in-situ STMとDFT計算を用いて、TiO_2(110)単結晶表面上でのギ酸の脱水分解反応について検討した。TiO_2(110)表面は、ギ酸分解反応に高い活性を持ち、脱水反応では、反応速度論的解析から単分子的にCOとH_2Oに分解することが知られているが、その反応サイト及び反応機構は依然として明らかとなっていない。各反応条件下において、吸着種の動的挙動をin-situ STM観察を行い、それぞれの表面反応過程の実空間観察に成功した。これらの結果とDFT計算結果から、TiO_2(110)表面でのギ酸脱水分解反応の反応機構を明らかにした。