金属間架橋ヒドロキシル基を利用した新しい水素分子活性化

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高周期14属元素であるゲルマニウムと種々の遷移金属がカルコゲンで架橋された錯体の構造や反応性を検討し、ゲルマニウムとルテニウムがスルフィドヒドロキシル基で架橋された錯体が常温常圧の水素と反応すること、またこの反応が可逆であり、水を水素に定量的に変換することができることを見いだした。本反応は典型元素と遷移金属を組み合わせることで初めて実現された、架橋カルコゲンを利用した新しい水素分子活性化反応である。架橋ヒドロキシル基を架橋ヒドロチオ基に変えた錯体についても水素との反応を検討したところ、ルテニウム上に電子供与性の高いトリエチルホスフィンを導入した錯体を用いると水素分子が活性化され、硫化水素の発生をともなってヒドリド架橋錯体へと変換されることがわかった。速度論的検討から、過剰の水素存在下で反応は擬一次であり、その速度定数はヒドロキシ架橋錯体に比べて非常に小さかったが、その逆反応である硫化水素の活性化による水素発生は、水との反応に比べて速かった。架橋ヒドロキシ錯体と架橋ヒドロチオ錯体は、それぞれ水、硫化水素を加えることによって相互変換が可能であったことから、架橋部を水と硫化水素の量によって自在に変化させることにより、水素の消費と合成が制御可能であることがわかった。本反応の応用として、水から水素を触媒的に合成する反応も見いだした。ベンゼン中でトリエチルシランと水の混合物に、スルフィドとヒドロキシル基で架橋された2核ゲルマニウム-ルテニウム錯体を触媒量加えたところ、トリエチルシラノールの生成にともなって、水素の発生が観察された。反応は室温で速やかに進行した。この反応では、トリエチルシランが水素と同様に活性化され、シラノールとして脱離することによって生成する架橋ヒドリド錯体が速やかに水と反応し、水素が生成する機構で進行したものと考えられる。