金属間架橋ヒドロキシル基を利用した新しい水素分子活性化

利用金属间交联羟基的新型氢分子活化

基本信息

批准号：
16750048
负责人：
松本剛
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

高周期14属元素であるゲルマニウムと種々の遷移金属がカルコゲンで架橋された錯体の構造や反応性を検討し、ゲルマニウムとルテニウムがスルフィドヒドロキシル基で架橋された錯体が常温常圧の水素と反応すること、またこの反応が可逆であり、水を水素に定量的に変換することができることを見いだした。本反応は典型元素と遷移金属を組み合わせることで初めて実現された、架橋カルコゲンを利用した新しい水素分子活性化反応である。架橋ヒドロキシル基を架橋ヒドロチオ基に変えた錯体についても水素との反応を検討したところ、ルテニウム上に電子供与性の高いトリエチルホスフィンを導入した錯体を用いると水素分子が活性化され、硫化水素の発生をともなってヒドリド架橋錯体へと変換されることがわかった。速度論的検討から、過剰の水素存在下で反応は擬一次であり、その速度定数はヒドロキシ架橋錯体に比べて非常に小さかったが、その逆反応である硫化水素の活性化による水素発生は、水との反応に比べて速かった。架橋ヒドロキシ錯体と架橋ヒドロチオ錯体は、それぞれ水、硫化水素を加えることによって相互変換が可能であったことから、架橋部を水と硫化水素の量によって自在に変化させることにより、水素の消費と合成が制御可能であることがわかった。本反応の応用として、水から水素を触媒的に合成する反応も見いだした。ベンゼン中でトリエチルシランと水の混合物に、スルフィドとヒドロキシル基で架橋された2核ゲルマニウム-ルテニウム錯体を触媒量加えたところ、トリエチルシラノールの生成にともなって、水素の発生が観察された。反応は室温で速やかに進行した。この反応では、トリエチルシランが水素と同様に活性化され、シラノールとして脱離することによって生成する架橋ヒドリド錯体が速やかに水と反応し、水素が生成する機構で進行したものと考えられる。

我们研究了一种复合物的结构和反应性，在该复合物中，锗，高周期的14组元素和各种过渡金属与chalcogen交联，发现与硫化物羟基与氢气中的氢和硫化物羟基交联的复合物在室温和正常压力下与水的反应和量子相关，并可以转化为换水。该反应是使用交联的玉米胶质的一种新的氢分子激活反应，该反应首先是通过结合典型元素和过渡金属来实现的。当还研究了与氢的反应的复合物，在该复合物中，将一个交联的羟基转化为一个交联的水希望组时，发现将带有高电子捐赠的三乙基膦引入氟硫氨基的复合物会激活氢分子，从而激活氢分子，并将其转化为盐水交叉链接复合物，并与水力发生的产生相互链接复合物。从动力学研究中，在存在过量氢的情况下，反应是伪优先，并且与羟基跨链接复合物相比，其速率常数非常小，但是由于硫化氢的激活而导致的氢产生的反应比与水反应的反应更快。由于交联的羟基复合物和交联的水希望复合物能够通过添加水和硫化氢来互连，因此发现可以通过自由更改交联部分来控制氢和合成，具体取决于水和氢气的含量。作为这种反应的应用，我们还发现了一种反应，其中氢是从水中催化合成的。当与硫化物和羟基交联的催化量的双核锗纯正复合物与苯三甲基硅烷和水的混合物中添加到苯的混合物中时，观察到三乙基硅醇的形成观察到氢。反应在室温下迅速进行。在此反应中，三乙基硅烷的激活方式与氢相同，并且通过消除硅烷醇与水快速反应形成的交联氢化物络合物形成，从而导致产生氢的机制。