遷移金属カルコゲニド錯体の特性を利用した新規メタラサイクルの合成と機能解明

利用过渡金属硫属化物配合物的性质合成和功能阐明新型金属环

• 批准号: 14044037
• 负责人: 松本 剛
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044037/
• 关键词: カルコゲン; ヒドロゲナーゼ; 水素分子活性化; 架橋ヒドロキシル基; ゲルマニウム; ルテニウム; ヒドリド錯体; メタラサイクル; 付加環化; アルキンチオラート; ロジウム; イリジウム; ベンゾチオフェン; カップリング

水素分子を活性化するヒドロゲナーゼは、2つの鉄またはニッケル-鉄がチオラートで架橋された構造をとっており、その酸化還元によって水素分子とプロトン間での変換反応を触媒し、嫌気性細菌のエネルギー代謝に重要な役割を果たしていることが知られている。我々は、高周期14族元素であるゲルマニウムと種々の遷移金属がカルコゲン原子で架橋された錯体の構造や反応性を検討し、ゲルマニウムビスカルコゲノラート[Dmp(Dep)Ge(S)(OH)]^-が配位したカチオン性ルテニウム-ゲルマニウム2核錯体がヒドロゲナーゼ様の反応を行うことを見いだした。本錯体と水素を反応させると、水の脱離とともにゲルマニウム-ルテニウム問に架橋ヒドリドを有するカチオン性錯体が定量的に得られた。架橋ヒドロキシル基を鍵とするこのような水素分子活性化反応はこれまで例がなく、興味深い。また本反応は可逆であり、得られた架橋ヒドリド錯体に水を加えて加熱すると水素の発生とともに再び架橋ヒドロキシ錯体が生成した。架矯ヒドリド錯体のヒドリド配位子は酸性度が高く、塩基を加えると脱水し、中性の複核錯体が得られた。この反応も可逆であり、この錯体にH(Et_2O)BAr^F_4を作用させると定量的に架橋ヒドリド錯体が生成した。すなわち、架橋ヒドロキシル基を有する錯体は最終的に水素分子を2つのプロトンに変換したと考えられ、先に述べたヒドロゲナーゼ反応のモデルとして、これまで提唱されていないタイプの反応機構をを示唆する結果を与えた。以上のように、カルコゲン架橋ゲルマニウム-ルテニウム複核錯体は、pHと水素および水の濃度で相互変換する系であり、環境によって反応性を変化させる酵素反応のモデル、特にヒドロゲナーゼのモデル反応として極めて興味深い。

Water molecules are activated by iron and iron, and the structure of the iron and iron bridges is changed. The acidity of the iron and iron bridges is changed from water molecules to catalysts. The metabolism of anaerobic bacteria is important. The structure of the complex and the reaction of the complex are discussed.[Dmp(Dep)Ge(S)(OH)]^-Coordination of the complex and the reaction of the complex are discussed. The water element is separated from the water element and the water element is separated from the water element. The bridging mechanism of the molecular chain is very interesting. This reaction is reversible, resulting in the formation of bridging molecules by heating them. The ligand of the ligand is highly acidic, the ligand is highly dehydrated, and the ligand is neutral. The reaction of H(Et_2O) BAr_F_4 and the formation of a quantitative bridging complex are discussed. The results of the study were as follows: (1) The molecular structure of the water molecule was changed from the molecular structure of the water molecule to the molecular structure of the water molecule. The above-mentioned factors, such as pH and water concentration, are closely related to the enzyme reaction, especially the enzyme reaction.

项目成果

Ohki, Y., et al.: "Heterolytic Cleavage of Dihydrogen Promoted by Sulfido-Bridged Tungsten-Ruthenium Dinuclear Complexes."J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988 (2003)

Ohki, Y. 等人：“硫化桥钨钌双核配合物促进的二氢的异解裂解。”J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988 (2003)

Kita, M., et al.: "Symbioimine Exhibiting Inhibitory Effect of Osteoclast Differentiation, from the Symbiotic Marine Dinoflagellate Symbiodinium sp."J.Am.Chem.Soc.. 126(in press). (2004)

Kita, M., 等人：“共生海洋甲藻共生藻中的共生亚胺对破骨细胞分化具有抑制作用”，J.Am.Chem.Soc. 126（出版中）。

K.Ogata, et al.: "One Step Synthesis of Alkenyl Ketone Complexes from Cp^*RhCl_2(PPh_3), Alkyne and H_2O in the Presence of KPF_6"Chem.Commun.. No.2. 128-129 (2002)

K.Ogata 等人：“在 KPF_6 存在下从 Cp^*RhCl_2(PPh_3)、炔烃和 H_2O 一步合成烯基酮配合物”Chem.Commun. No.2。

T.Matsumoto, et al.: "Chiral Crystallization of a Linear Two-coordinated Palladium(O)Complex Bearing Bulky Phosphine Ligands"Chem.Lett.. No.3. 346-347 (2002)

T.Matsumoto 等人：“线性二配位钯(O)络合物轴承大体积磷化氢配体的手性结晶”Chem.Lett.No.3。

T.Komuro, et al.: "Palladium Dimethylsilanedithiolate Complex : A Precursor for Ti-P and Ti-Pd_2 Heterometallic Complexes"Chem.Commun.. No.9. 988-989 (2002)

T.Komuro等人：“二甲基硅烷二硫醇钯络合物：Ti-P和Ti-Pd_2异金属络合物的前体”Chem.Commun.No.9。