遷移金属カルコゲニド錯体の特性を利用した新規メタラサイクルの合成と機能解明

利用过渡金属硫属化物配合物的性质合成和功能阐明新型金属环

基本信息

批准号：
14044037
负责人：
松本剛
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

水素分子を活性化するヒドロゲナーゼは、2つの鉄またはニッケル-鉄がチオラートで架橋された構造をとっており、その酸化還元によって水素分子とプロトン間での変換反応を触媒し、嫌気性細菌のエネルギー代謝に重要な役割を果たしていることが知られている。我々は、高周期14族元素であるゲルマニウムと種々の遷移金属がカルコゲン原子で架橋された錯体の構造や反応性を検討し、ゲルマニウムビスカルコゲノラート[Dmp(Dep)Ge(S)(OH)]^-が配位したカチオン性ルテニウム-ゲルマニウム2核錯体がヒドロゲナーゼ様の反応を行うことを見いだした。本錯体と水素を反応させると、水の脱離とともにゲルマニウム-ルテニウム問に架橋ヒドリドを有するカチオン性錯体が定量的に得られた。架橋ヒドロキシル基を鍵とするこのような水素分子活性化反応はこれまで例がなく、興味深い。また本反応は可逆であり、得られた架橋ヒドリド錯体に水を加えて加熱すると水素の発生とともに再び架橋ヒドロキシ錯体が生成した。架矯ヒドリド錯体のヒドリド配位子は酸性度が高く、塩基を加えると脱水し、中性の複核錯体が得られた。この反応も可逆であり、この錯体にH(Et_2O)BAr^F_4を作用させると定量的に架橋ヒドリド錯体が生成した。すなわち、架橋ヒドロキシル基を有する錯体は最終的に水素分子を2つのプロトンに変換したと考えられ、先に述べたヒドロゲナーゼ反応のモデルとして、これまで提唱されていないタイプの反応機構をを示唆する結果を与えた。以上のように、カルコゲン架橋ゲルマニウム-ルテニウム複核錯体は、pHと水素および水の濃度で相互変換する系であり、環境によって反応性を変化させる酵素反応のモデル、特にヒドロゲナーゼのモデル反応として極めて興味深い。

激活氢分子的氢酶具有一种结构，其中两个铁或镍铁与硫醇酸酯交联，其氧化还原催化氢分子和质子之间的转化反应，并且已知在厌氧菌细菌的能量代谢中起重要作用。 We investigated the structure and reactivity of a complex in which germanium, a high-period Group 14 element, and various transition metals are crosslinked with chalcogen atoms, and found that a cationic ruthenium-germanium dinuclear complex coordinated by germanium bischalcogenolate [Dmp(Dep)Ge(S)(OH)]^- performs a hydrogenase-like reaction.当氢与这种复合物反应时，用水解吸定量获得了在锗正森植物中交联的氢化物的阳离子络合物。这种氢分子与交联的羟基作为关键的激活反应从未被视为且感兴趣。此外，该反应是可逆的，当将水添加到获得的交联氢化物复合物并加热时，再次产生氢，并形成交联的羟基复合物。当添加碱时，交叉调节的氢化物络合物的氢化物配体高度酸，并脱水，导致中性的双核复合物。该反应也是可逆的，当将H（ET_2O）bar^f_4应用于该复合物时，定量形成了交联的氢化物络合物。也就是说，据信，具有交联的羟基的复合物最终将氢分子转化为两个质子，作为上述氢化酶反应的模型，结果表明了迄今为止尚未提出的一种反应机制。如上所述，chalcogen交联的也纯武净化核心复合物是与pH，氢和水浓度相互互连的系统，并且非常感兴趣，作为酶反应模型，这些模型会根据环境而改变反应性，尤其是作为氢化酶的模型反应。