光学活性ルテニウム(II)錯体による水素分子活性化機構の解明

光学活性钌(II)配合物阐明氢分子活化机制

• 批准号: 07215235
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215235/
• 关键词: ルテニウム; BINAP; 不斉水素化; エナミド; イソキノリンアルカロイド; 速度論実験; 重水素標識; 反応機構

高循環性が要求される触媒反応において、中心金属と配位子間あるいは錯体と基質間での円滑かつ合目的的な電子移動の制御がその効率増強の鍵となる。本研究者らは、複雑なレドックス系をもつルテニウムのなかでも、とくに高い水素分子活性化能力を有する2価ルテニウムに着目し、反応の基底状態から遷移状態への移行にともなう構造変化に柔軟に対応できる「構造の動的しなやかさ」と「活性種の単一化」に効果的な2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(BINAP)を配位子とするルテニウム(II)錯体を考案し、近傍に配位性ヘテロ原子を有する種々の不飽和化合物をて高いエナンチオ選択性で水素化する方法論を開拓した。これまでに、エナミド構造をもつ2-アシル-1-アルキリデン-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン類の水素化を取り上げ、イソキノリンアルカロイドの一般不斉合成法を確立するとともに、BINAP-Ru錯体の電子的・立体的構造の触媒活性・立体選択性に及ぼす影響、反応基質構造とエナンチオ選択性との相関性の調査、エナミド基質の基底状態構造の精密解析、分子モデリングのよる高エナンチオ選択性発現理由の考察を行い、エナンチオ面選択機構に対する理解を深めてきた。平成7年度では、これらの研究路線をさらに押し進めるとともに、速度論実験装置や簡易H2/HD/D2分析装置の制作、核磁気三重共鳴法によるアイソトポマーの帰属法などの技術的基盤を構築し、詳細な水素化および重水素標識実験の結果からエナミド類の水素化の反応経路を明らかにすることができた。

High cyclicity is required for the inhibition of electron mobility and the enhancement of efficiency of the bond between the catalyst and the ligand. The present researchers have studied the structure and dynamics of a complex molecular system, including the ability to activate high molecular water molecules, and the structure and dynamics of a complex molecular system, including the ability to activate active species.(BINAP)-1,1 ′-BINAP (BINAP)-ligand (II)-ligand (II)-ligand)-ligand (II)-ligand (II)- In this regard, the optimization of the hydration of the 2-Asil-1-Asil-1,2,3,4-Tetralandro Sofinaliland class of the ENAMIDO structure, the establishment of the general non-linear synthesis method of the Sofinaliland, the catalytic activity, stereoselectivity and influence of the electronic and three-dimensional structure of the BINAP-Ru complex, and the investigation of the correlation between the selectivity and the selectivity of the reaction matrix structure, The precise analysis of substrate state structure of the substrate, molecular structure, and the investigation of the reasons for the high selectivity of the substrate, and the deep understanding of the surface selection mechanism. In 2007, the research route for the first time was advanced, and the velocity theory was developed. The simple H2/HD/D2 analysis device was fabricated. The nuclear magnetic triple resonance method was used to construct the technical base plate. The results of the hydration and heavy water element identification were detailed.

项目成果

R.Noyori: "Stereoselective Organic Synthesis via Dynamic Kinetic Resolution" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 36-56 (1995)

R.Noyori：“通过动态动力学解析进行立体选择性有机合成”Bull.Chem.Soc.Jpn.68。

M,Kitamura: "General Asymmetric Synthesis of Isoquinoline Alkaloids.Enantioselective Hydrogenation of Enamides Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II)Complexes" J.Org.Chem.59. 297-310 (1994)

M，Kitamura：“异喹啉生物碱的一般不对称合成。BINAP-钌(II)复合物催化的烯酰胺对映选择性氢化”J.Org.Chem.59。

H.Takaya: "Asymmetric Hydrogenation of Allylic Alcohols Using BINAP-Ruthenium Complexes:(S)-(-)-Citronellol" Org.Synth. 72. 74-85 (1994)

H.Takaya：“使用 BINAP-钌配合物对烯丙醇进行不对称氢化：(S)-(-)-香茅醇”Org.Synth。

M.Kitamura: "Asymmetric Hydrogenation of β-Keto Phosphonates : A Practical Way to Fo fomycin" J.Am.Chem.Soc.117. 2931-2932 (1995)

M.Kitamura：“β-酮膦酸酯的不对称氢化：Fo 福霉素的实用方法”J.Am.Chem.Soc.117 2931-2932 (1995)。

A.Duchene: "Synthesis of 3-Substituted But-3-enoic Acids via Palladium Catalyzed Cross-Coupling Reaction of 3-Iodobut-3-enoic Acid with Organometallic Reagents" Synlett. 524-526 (1994)

A.Duchene：“通过钯催化 3-碘丁-3-烯酸与有机金属试剂的交叉偶联反应合成 3-取代的丁-3-烯酸”Synlett。