リン-リン結合のホモリシス開裂を利用した新規リン原子導入法の開発

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(1)イナミドに対するチオールのラジカル付加1ーアミノ-2-チオー1ーアルケン類は遷移金属の新たな配位子として利用され始めており、また生物活性も期待できる興味深い化合物群である。今回、イナミド(アルキニルアミド)に対してチオール類を低温でラジカル付加させることにより、上記化合物群と同様の骨格を有する化合物が位置および立体選択的に合成できることを見いだした。(2)アルキンのラジカルチオホスフィン化炭素-炭素不飽和結合を有する化合物のチオホスフィン化は、有機化合物に硫黄原子とリン原子を同時に導入できる強力な手法である。ラジカル反応による末端アルキンのチオホスフィン化はこれまでにも報告があるが、必ず末端の炭素にリン原子が、内部の炭素に硫黄原子が、それぞれ導入されていた。今回、反応剤を合理的に設計することによってこの位置選択性を逆転させ、末端の炭素にリン原子が、内部の炭素に硫黄原子が、それぞれ結合した化合物を位置および立体選択的に合成することに成功した。(3)アルキニルスルフィドに対するラジカル付加アルキニルスルフィドは様々な有機硫黄化合物を合成するための優れた前駆体となりうる化合物であるが、これを用いたラジカル反応はほとんど報告されていない。今回、種々のα-ヨードカルボニル化合物をアルキニルスルフィドにラジカル付加させることにより、対応するアルケニルスルフィドが位置選択的に合成できることを見いだした。生成物は続く変換反応により、収率良く非対称の1,4-ジカルボニル化合物へと導ける。