アシル-ロジウム錯体の反応挙動の解明及びそれを鍵中間体とする新規触媒反応の開拓

阐明酰基铑配合物的反应行为并开发使用它们作为关键中间体的新催化反应

• 批准号: 06J05770
• 负责人: 柏原 泰吾
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J05770/
• 关键词: ロジウム; 付加反応; 脱カルボニル化; アシル錯体; 1,2-ジケトン; パラジウム

昨年度に引き続き、Rh錯体触媒を用いて酸塩化物とアルキンをCO加圧下で反応させ、CO挿入を伴う付加反応によって(Z)-4-クロロ-3-ブテン-1-アリール-1,2-ジオンを得る反応について検討した。電子的性質の異なる酸塩化物を用いてそれぞれ反応条件を検討したが、目的化合物の収率は向上せず最大でも20%程度であった。しかし、これらの結果は、アシルロジウム錯体に対するCO挿入によってα-ケトアシルロジウム錯体が生成していることを示唆している。実際、RhCl_2(CO)(PMe_3)_2(COC_6H_4Cl)を加圧COで処理すると、僅かながらα-ケトアシル錯体が生成することを見出した。その際、不均化によって生成したと考えられるベンジルやベンゾフェノン誘導体などの副生を確認している。一方、クロロアセチルクロリドの末端アルキンへの付加反応について継続して検討中、トリクロロアセチルクロリドを用いるとCl-C(O)結合の付加反応ではなく、末端アルキンの塩素付加2量化反応が進行し、(Z,Z)-1,4-ジクロロ-1,3-ブタジエン誘導体が高選択的に得られる事を偶然見出した。トリブロモアセチルブロミドの反応でも対応するジブロモブタジエンが中程度の収率で得られた。Pd錯体触媒と銅塩を用いる不均一系での反応が既に知られているが、今回見出した手法は均一系触媒反応として始めての例である。反応機構について検討する為、RhCl(CO)L_2をCl_3CCOClで処理したところ、trans-RhCl_3(CO)L_2がほぼ定量的に得られ、本錯体とアルキンとの当量反応は目的化合物を与えた。従ってtrans-RhCl_3(CO)L_2が鍵中間体であると考えられるが、現時点では詳細なメカニズムについては不明である。

Last year's にcitation and き続き, いて acid hydride and RH compound catalyst とアルキンをCO plus pressure and でreaction させ, CO insertion and を companion うpay plus濜によって(Z)-4-クロロ-3-ブテン-1-アリール-1,2-ジオンを得る濜について検検曰た. The properties of the electronic properties of the isocarboxylic acid chloride were determined based on the reaction conditions and the yield of the target compound was determined to a maximum of 20%.しかし、これらのRESULTは、アシルロジウム wrong body に対するCO insert によってα-ケトアシルロジウムError body がGeneration していることをshows instructing している.実记, RhCl_2(CO)(PMe_3)_2(COC_6H_4Cl) and pressurized CO are processed, and only the α-ケトアシル wrong body is generated and the result is seen.その界, non-uniformized によってGeneration したと卡えられるベンジルやベンゾフェノンinducing body などの Vice-produced をconfirmation している. One party, クロロアセチルクロリドのEnd アルキンへのpayugareverse応について継続して検検中, トリクロロアセチルクロリドをいるとCl-C(O) combined with the reactionではなく、Terminal アルキンの塩Sufu plus 2 quantized reaction が progress し、(Z,Z)-1,4- The high-selected ジクロロ-1,3-ブタジエン inducer, I got the chance to meet him.トリブロモアセチルブロミドのcounter応でも対応するジブロモブタジエンが Medium degree of yield is not enough. The Pd wrong body catalyst is used as a non-uniform catalyst and the reaction is reversed. This time, the uniform catalyst is used as a catalyst to counteract the reaction. The reaction mechanism is について検検曰する、RhCl(CO)L_2をCl_3CCOClでprocessingしたところ、trans -RhCl_3(CO)L_2 がほぼQuantitative にられ, とアルキンとのequivalent reaction of the target compound を and えた.従ってtrans-RhCl_3(CO)L_2がKey intermediate であると卡えられるが, current point ではDetails なメカニズムについてはUnknown である.

项目成果

Aggregation-Induced Emissions of Dendritic Phosphole Oxides

树枝状磷氧化物的聚集诱导发射

• 期刊: New J. Chem. 33(In Press)
• 作者: Kentaro Shiraishi;Taigo Kashiwabara;Takanobu Sanji;Masato Tanaka
• 通讯作者: Masato Tanaka

Palladium-complex-catalyzed regioselective Markovnikov addition reaction and dehydrogenative double phosphinylation to terminal alkynes with diphenylphosphine oxide

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.05.039
• 发表时间: 2007-07
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Naotomo Dobashi;Kouichiro Fuse;Takako Hoshino;Jun Kanada;Taigo Kashiwabara;Chihiro Kobata;Satish K. Nune-Satis

Base-mediated cyclization reaction of 2-alkynylphenylphosphine oxides: synthesis and photophysical properties of benzo[b]phosphole oxides.

• DOI: 10.1021/ol800841v
• 发表时间: 2008-05
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: T. Sanji;Kentaro Shiraishi;Taigo Kashiwabara;Masato Tanaka

α-ケト酸塩化物とスズ試薬による非対称1,2-ジケトンの合成

使用 α-酮酰氯和锡试剂合成不对称 1,2-二酮

• 发表时间: 2008
• 作者: 柏原泰吾;田中正人;柏原 泰吾・田中 正人
• 通讯作者: 柏原 泰吾・田中 正人

Ni-catalyzed addition reaction of allylic selenides to alkynes

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.07.112
• 发表时间: 2007-09
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Kohichi Yamashita;H. Takeda;Taigo Kashiwabara;R. Hua;S. Shimada;Masato Tanaka