ジヘテロアントラセンを基本骨格とした新規π共役分子の開発

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申請者は複数の典型元素を骨格に有した共役分子であるヘテラボリンに関する研究を行っており、前年度においては、良好な光物性を示すデザボリンまたはチアボリンをアセン型骨格に組み込んだラダー型アザボリンおよびラダー塑チアボリンの合成を達成レている。今年度は、合成したラダー型分子の光物性について検討を行った。紫外可視吸収スペクトルの測定から、ヘテラボリンユニットの増加に伴い、π共役が効果的に拡張されていることを見出した。HOMO-LUMOギャップは対応するアセンに近く、ヘテラボリンのヘテロ共役系の構成単位としての有用性が示された。一方、高次アセンとは対照的に空気酸化に対しては安定であった。蛍光スペクトルでは、強度が強くStokesシフトの小さな蛍光発光が見られ、分子の剛直性と広がったπ共役系を反映した結果が得られた。さらに固体状態でも蛍光のクエンチは見られず、溶液状態同様の強い蛍光を示した。上述の安定性と合わせて、発光デバイスとしての可能性を示すことができた。次にヘテラボリンの電子状態の自在制御を目指し、アザボリンへの汎用的な官能基導入法を検討した。結果として、ジブロモ化されたアザボリンやラダー型アザボリンの合成法を新たに開発することができ、これらを共通の中間体として、パラジウム触媒反応などを適用することで多様な置換基導入法に展開することができた。合成した置換アザボリン・ラダー型アザボリンの光物性を調べたところ、アミノ基の導入がアザボリンの光物性の変化に有効であることを見出した。特にカルバゾールを置換すると蛍光量子収率の大幅な向上が見られた。この原因は明らかではないが、置換基の変更によってアザポリンの光物性を多様に変化させうることを明らかにすることができた。