遷移金属ヒドリド錯体触媒を用いたpH制御による水中ポリマー合成反応の開発

使用过渡金属氢化物配合物催化剂控制pH值的水下聚合物合成反应的发展

• 批准号: 15036242
• 负责人: 小江 誠司
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036242/
• 关键词: 高分子合成; 環境対応; 触媒・化学プロセス; 合成化学; 錯体化学; 水素; 酵素反応; 反応制御

21世紀の化学に要求される研究課題の一つとして、有害かつ枯渇性資源内来の有機溶媒を用いない「環境調和型の水中物質・エネルギー変換反応の開発」が考えられる。本研究の目的は「pH変化によりその触媒能力を制御できる遷移金属ヒドリド錯体触媒を設計・合成し、水という反応場で触媒反応をpHにより制御する環境調和型ポリマー合成法の開発」である。なぜなら,「遷移金属アクア錯体触媒を用いたpH選択的水中ヒドリド重合」は将来的に様々な環境対応技術に応用可能であり、「新技術の創成」に結びつくからである。しかし、通常の遷移金属錯体・有機金属錯体は酸及びアルカリに不安定なものが多く、水溶液中で有機金属アクア錯体を触媒前駆体とする触媒反応はほとんど知られていない。本研究ではこれまでに、水中(pH2〜5)でルテニウムアクア錯体とギ酸イオンの反応からβ脱離の中間体であるギ酸錯体の単離に成功した。そして、水中(pH5〜12)でとギ酸イオンの反応からルテニウムヒドリド錯体の単離に成功した。さらに、ルテニウムヒドリド錯体を触媒活性種とするスチレンのpH選択的水中ヒドリド重合に成功した。また、本研究ではESI-MSによりpH選択的水中ヒドリド重合の反応中間体(リビングポリマー中間体)の直接観察に成功した。これらの成果は現在アメリカ化学会の専門誌であるOrganometallicsに投稿中である。以上の研究成果は平成15年10月9〜15日にXVth FECHEM Conference(スイス、チューリッヒ)の国際会議で招待講演を行った。

A research topic for chemistry in the 21st century is "Development of substances in water of environmental harmony type, transformation of organic solvents from harmful and toxic resources." The purpose of this study is to design, synthesize and develop environmentally compatible catalysts for pH conversion, catalytic degradation and pH control. "The use of mobile metal catalysts in pH-selective aqueous solutions" and "the creation of new technologies" are the key issues in the future. Generally speaking, migrating metal complexes, organic metal complexes, acid complexes, catalyst precursors, catalyst catalysts, etc. are unstable in aqueous solutions. In this study, the isolation of the acid complex in water (pH2 ~ 5) was successfully carried out. In water (pH5 ~ 12), the reaction temperature of the acid solution was reduced to 100 ℃. In addition, the combination of Tenium-based complexes, which are catalytic active species, and pH selected water has been successfully achieved. In this study, ESI-MS was successfully used to detect the reaction intermediates in pH-selective aqueous solutions. The results of this research are now published in the Journal of Organometrics. The above research results will be presented at the XVth FECHEM Conference on October 9 - 15, 2015.

项目成果

Ogo, S.et al.: "Accelerating Effect of a Proton on the Reduction of CO_2 Dissolved in Water under Acidic Conditions. Isolation, Crystal Structure, and Reducing Ability of a Water-Soluble Ruthenium Hydride Complex"Journal of the American Chemical Society.

Ogo，S.等人：“酸性条件下质子对溶解在水中的CO_2 还原的加速作用。水溶性钌氢化物络合物的分离、晶体结构和还原能力”美国化学会杂志。

Ogo, S.et al.: "Regioselective Hydroxylation of the xylyl Linker in a Diiron(III) Complex Having a Carboxylate-Rich Ligand with H_2O_<2・>"Chem.Commum.. ・15. 1900-1901 (2003)

Ogo, S.等人：“具有富含羧酸盐的配体的 Diiron(III) 配合物与 H_2O_<2・> 的二甲苯基连接体的区域选择性羟基化”Chem.Commum.. ・15. 1900-1901 (2003)

Ogo, S.et al.: "Electron-Transfer State of 9-Mesityl-10-methylacridinium Ion with a Much Longer Lifetime and Higher Energy Than That of the Natural Photosynthetic Reaction Center"Journal of the American Chemical Society. 126・6. 1600-1601 (2004)

Ogo, S. 等人：“9-异丙基-10-甲基吖啶鎓离子的电子转移状态，其寿命比自然光合反应中心的能量更高”，美国化学会杂志 126・6。 1600-1601 (2004)

Ogo, S.et al.: "Excited-state deprotonation and H/D exchange of an iridium hydride complex"Angewandte Chemie, International Edition. 42・44. 5492-5495 (2003)

Ogo, S. 等人：“氢化铱络合物的激发态去质子化和 H/D 交换”Angewandte Chemie，国际版 42・44（2003 年）。

Ogo, S.et al.: "Isolation and Crystal Structure of a Water-Soluble Iridium Hydride : A Robust and Highly Active Catalyst for Acid-Catalyzed Transfer Hydrogenations of Carbonyl Compounds in Acidic Media"Journal of the American Chemical Society. 125・14. 414

Ogo, S. 等人：“水溶性氢化铱的分离和晶体结构：酸性介质中羰基化合物酸催化转移氢化的稳健且高活性的催化剂”美国化学会杂志 125・14。 .414