13族ヒドリド錯体を用いたラジカル還元反応の開発

使用 13 族氢化物络合物开发自由基还原反应

• 批准号: 18037030
• 负责人: 大嶌 幸一郎
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037030/
• 关键词: ラジカル; コバルト; 交差カップリング; ハロゲン化アルキル

コバルト2アミン触媒による第一級、第二級ハロゲン化アルキルとアリールグリニャール反応剤の交差カップリング反応が効率よく進行することを見いだした。また、コバルトアセチルアセトナート存在下、TMEDA溶媒中、第一級ならびに第二級ハロゲン化アルキルのアルケニル化、アルキニル化反応が進行することも明らかとなった。次にハロアセタールを用いた交差カップリング反応について検討した。環状ブロモアセタールに対して同様の条件で反応を行ったところ、立体選択的に反応が進行し、96対4でトフンス体が優先的に得られた。これらの反応を用いて、プロスタグランジン合成の鍵中間体であるコーリーラクトンの類縁体の合成を検討した。光学的に純粋なシクロペンテンジオールモノアセタートから合成したヨウ化物に対してフェニルあるいはアルケニル、アルキニルグリニャール反応剤をコバルト錯体存在下それぞれの反応に適切な条件で作用させた。その結果ジアステレオ選択的に環化カップリング反応が進行し、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基がそれぞれ置換したコーリーラクトン類縁体を得た。そして次にこれらの反応のうち環化アリール化反応を鍵反応とした非天然プロスタグランジンAH13205の合成に成功した。ハロゲン化アルキルとアリルグリニャール反応剤ならびにベンジルグリニャール反応剤のカップリング反応について検討した。その結果、塩化コバルトホスフィン錯体存在下、第三級ハロゲン化アルキルとアリルあるいはベンジルグリニャール反応剤の力之プリング反応により第四級炭素が構築できることを見いだした。本反応では通常の交差カップリング反応ではβ-水素脱離が問題となるため利用が困難な第二級ならびに第三級のハロゲン化アルキルを利用でき、これまでほとんど例のない反応である。

コ バ ル ト 2 ア ミ ン catalyst に よ る 1 and 2 ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル と ア リ ー ル グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic の job カ ッ プ リ ン グ anti 応 が sharper rate よ く for す る こ と を see い だ し た. ま た, コ バ ル ト ア セ チ ル ア セ ト ナ ー ト, in the presence of TMEDA solvent, in the first level な ら び に second-level ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル の ア ル ケ ニ ル, ア ル キ ニ ル turn against 応 が for す る こ と も Ming ら か と な っ た. Then, にハロアセタ にハロアセタ を を を will use にハロアセタ た to complete the task of カップリ カップリ グ グ to reverse 応に て検 て検 て検 て検 to claim the た. Annular ブ ロ モ ア セ タ ー ル に し seaborne て with others で の conditions against 応 を line っ た と こ ろ, three-dimensional sentaku に reverse 応 が し, 96 4 seaborne で ト フ ン ス body が priority of に ら れ た. こ れ ら の anti 応 を with い て, プ ロ ス タ グ ラ ン ジ ン synthetic の key intermediates で あ る コ ー リ ー ラ ク ト ン の class try body の synthetic を beg し 検 た. Optical に pure 粋 な シ ク ロ ペ ン テ ン ジ オ ー ル モ ノ ア セ タ ー ト か ら synthetic し た ヨ ウ compound に し seaborne て フ ェ ニ ル あ る い は ア ル ケ ニ ル, ア ル キ ニ ル グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic を コ バ ル ト misprinted presence そ れ ぞ れ の anti 応 に appropriate で な conditions さ せ た. Results そ の ジ ア ス テ レ オ sentaku に cyclization of カ ッ プ リ ン グ anti 応 が し, フ ェ ニ ル base, ア ル ケ ニ ル base, ア ル キ ニ ル base が そ れ ぞ れ replacement し た コ ー リ ー ラ ク ト ン class try body を た. そ し て times に こ れ ら の anti 応 の う ち cyclization ア リ ー ル turn against 応 を key anti 応 と し た unnatural プ ロ ス タ グ ラ ン ジ ン AH13205 の synthetic に successful し た. ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル と ア リ ル グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic な ら び に ベ ン ジ ル グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic の カ ッ プ リ ン グ anti 応 に つ い て beg し 検 た. そ の results, salt コ バ ル ト ホ ス フ ィ ン misprinted the presence, tertiary ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル と ア リ ル あ る い は ベ ン ジ ル グ リ ニ ャ ー ル anti 応 tonic の force of プ リ ン グ anti 応 に よ り 4 carbon が build で き る こ と を see い だ し た. The anti 応 で は の a job usually カ ッ プ リ ン グ anti 応 で は beta water element from が problem と な る た め difficulty using が な second-level な ら び に third-level の ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル を using で き, こ れ ま で ほ と ん ど example の な い anti 応 で あ る.

项目成果

Cobalt-mediated cross-coupling reactions of primary and secondary alkyl halides with 1-(trimethylsilyl)ethenyl- and 2-trimethylsilylethynylmagnesium reagents

• DOI: 10.1021/ol0611144
• 发表时间: 2006-07-06
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Ohmiya, Hirohisa;Yorimitsu, Hideki;Oshima, Koichiro
• 通讯作者: Oshima, Koichiro

Cobalt(diamine)-catalyzed cross-coupling reaction of alkyl halides with arylmagnesium reagents: stereoselective constructions of arylated asymmetric carbons and application to total synthesis of AH13205.

• DOI: 10.1002/chin.200624061
• 发表时间: 2006-01
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: H. Ohmiya;H. Yorimitsu;K. Oshima

Cobalt-catalyzed trimethylsilylmethylmagnesium-promoted radical alkenylation of alkyl halides: A complement to the heck reaction

• DOI: 10.1021/ja061417t
• 发表时间: 2006-06-21
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Affo, Walter;Ohmiya, Hirohisa;Miyoshi, Katsuhiko
• 通讯作者: Miyoshi, Katsuhiko