ヘテロクムレンポーソン-カンド反応の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

ポーソンーカンド(PK)反応とはアセチレン、アルケン、及び金属カルボニルのカルボニルが[2+2+1]の形式で環化反応し、シクロペンテノンを与える反応である。アルケンをヘテロクムレンに換えPK反応が進行すれば、ヘテロシクロペンテノンの新規合成として期待されるが、そのような研究例はなかった。筆者らは、分子内にイソチオシアナト基とアセチレン部位を併せ持つ基質に、化学量論量のモリブデンヘキサカルボニルと促進剤としてジメチルスルホキシドを作用することにより、対応する[2+2+1]環化体を得ることに初めて成功した。しかし、本手法は化学量論量の金属試薬を必要とするため、グリーン化学の観点から金属試薬の触媒化が求められてきた。そこで、本反応を一酸化炭素中で行い触媒量の金属を用い進行させることができないか検討した。分子内にイソチオシアナト基とアセチレン部位を併せ持つo-(アルキニル)フェニルイソチオシアナートを基質とし、既に触媒的ポーソンーカンド反応に適用され良好な結果が得られている錯体をスクリーニングした。その結果、[RhCl(cod)]2と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンより系中で調製した錯体[RhCl(CO)dppp]2を10mol%用い、一酸化炭素1気圧中で反応を行うと、対応する[2+2+1]環化付加物が得られることがわかった。さらに本反応条件は、アセチレン末端の置換基が脂肪族、芳香族のいずれに拘わらず適用できることを明らかにした。この反応を鍵反応としたチエノドリンの合成にも成功した。