Exploitation of the Chemistry of Magnesium Carbenoids and Their Use in New Synthetic Method for Organic Synthesis

类胡萝卜素镁化学的开发及其在有机合成新合成方法中的应用

• 批准号: 19590018
• 负责人: SATOH Tsuyoshi
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19590018/
• 关键词: カルベン; カルベノイド; 有機マグネシウム化合物; スルホキシド; マグネシウムカルベノイド; 有機合成; 不斉合成; スルホキシド-マグネシウム交換反応; 有機マグネシウム; スルホキシドーマグネシウム交換反応; 有機合成反応; グリニヤール試薬; シクロプロピルイヒ; 1.3-CH挿入反応; ホモロゲーション

Carbenes and carbenoids have long been known to be highly reactive carbon species that show a variety of unique reactivities. However, those reactive species are not fully used in organic synthesis. The reasons are as follows : one is the precursors for the generation of carbenes and carbenoids are quite limited and the other is that the reactivity of the species is too high to control. In order to solve the problem mentioned above, we used α-haloalkyl (or alkenyl) aryl sulfoxides as the precursors and used sulfoxide-magnesium exchange reaction for generation of much mild magnesium carbenoids. α-Haloalkyl (or alkenyl) aryl sulfoxides are quite easily synthesized in high overall yields. Magnesium carbenoids, cyclopropylmagnesium carbenoids, cyclobutylmagnesium carbenoids, magnesium β-oxido carbenoids, and magnesium alkylidene carbenoids are generated at low temperature from the corresponding sulfoxides with a Grignard reagent in quantitative yields. They were found to be stable usually at below -60℃ for at least 30 min. The each magnesium carbenoids have their own unique reactivities and we could found many unprecedented reactions from these reactive species.

卡宾和类卡宾长期以来被认为是高活性碳物种，其显示出各种独特的反应性。然而，这些活性物种在有机合成中没有得到充分利用。这主要是由于生成卡宾和类卡宾的前体物质有限，以及物种的反应活性太高而难以控制。为了解决上述问题，我们以α-卤代烷基（或烯基）芳基亚砜为前体，通过亚砜-镁交换反应，生成了较为温和的类卡宾镁。α-卤代烷基（或烯基）芳基亚砜的合成方法简单，总收率高。在低温下，由相应的亚砜与格氏试剂以定量产率生成类卡宾镁、环丙基类卡宾镁、环丁基类卡宾镁、β-氧代类卡宾镁和亚烷基类卡宾镁。它们通常在-60℃以下稳定30 min以上。每种镁卡宾都有自己独特的反应活性，我们可以从这些活性物种中发现许多前所未有的反应。

项目成果

マグネシウムカルベノイドならびに関連反応活性種の化学の開拓

探索类胡萝卜素镁和相关活性物质的化学性质

• 发表时间: 2009
• 作者: 齊藤英樹;石田直之;佐藤毅;佐藤毅
• 通讯作者: 佐藤毅

マグネシウムカルベノイドの化学の開拓と有機合成反応への応用

类胡萝卜素镁的化学进展及其在有机合成反应中的应用

• 发表时间: 2009
• 期刊: YAKUGAKU ZASSHI 129
• 作者: N. Nakaya;S. Sugiyama;T. Satoh;T. Satoh;佐藤毅
• 通讯作者: 佐藤毅

One-carbon homologation of unsymmetrical ketones through magnesium b-oxido carbenoid rearrangement and trapping ---

通过镁 b-氧化类胡萝卜素重排和捕获实现不对称酮的一碳同系化 ---

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron 64
• 作者: T. Satoh;S. Nagamoto;M. Yajima;Y. Yamada;Y. Ohata;M. Tadokoro;佐藤 毅
• 通讯作者: 佐藤 毅

The Chemistry of Magnesium Carbenoids and Asymmetric Synthesis

类胡萝卜素镁的化学及不对称合成

• 发表时间: 2009
• 作者: 野中諒;谷島聖庸;佐藤毅;佐藤毅
• 通讯作者: 佐藤毅

The first example of direct cyclopropylation of arylamines at the 2-position with magnesium cyclopropylidenes

用环丙叉镁在 2 位直接环丙基化芳胺的第一个例子

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron Letters 49
• 作者: T. Satoh;S. Nagamoto;M. Yajima;Y. Yamada;Y. Ohata;M. Tadokoro;佐藤 毅;Tsuyoshi Satoh
• 通讯作者: Tsuyoshi Satoh