多置換芳香族ボロン酸誘導体の新規合成法の開発

多取代芳香硼酸衍生物合成新方法的开发

• 批准号: 19890182
• 负责人: 井川 貴詞
• 金额: $ 1.99万
• 依托单位: University of Shizuoka
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19890182/
• 关键词: ベンザイン; Diels-Alder反応; ホウ素化合物; ボロン酸; 芳香族化合物; 位置選択性; フラン; 鈴木-宮浦クロスカップリング; 鈴木・宮浦反応; ヘテロ環合成

我々は昨年度に引き続き、ホウ素官能基を配向基として用いることでベンザインの反応位置選択性を制御し、多置換芳香族ボロン酸誘導体の新規合成法を開発することを目的として本研究を行ない、本年度は以下に示す成果を得た。1)ホウ素置換ベンザインと3-アルキルフランのDiels-Alder反応では、ホウ素官能基とフラン由来のアルキル基が隣接位に置換したsyn-付加体が高位置選択的に得られた。本反応はフラン上の3位アルキル基によって位置選択性が発現した初めてのDields-Alder反応である。2)ホウ素上の官能基を種々変えて2-アルキルフランとのDiels-Alder反応を検討したところ、特に立体的に小さなホウ素官能基を有するベンザインの場合に高い選択性が生じた。本結果は、ホウ素の高配位中間体が位置選択性発現に重要な役割を果たしていることを示す。また、ホウ素官能基として無保護のボロン酸を使用した場合においても高い選択性及び収率で環化体を得ることができた。3)Diels-Alder反応によって得られた環化体上ホウ素の官能基変換を検討したところ、銅触媒を用いたUllmanカップリングによりホウ素官能基を窒素官能基へ、過酸による酸化反応により水酸基へと変換できた。また、環化体を酸で開環後、鈴木-宮浦クロスカップリングによりホウ素官能基を種々の炭素官能基へと変換することができた。以上の結果より、ホウ素置換ベンザインと置換フラン類とのDiels-Alder反応により多様な置換形式の芳香族ボロン酸誘導体を選択的に合成した。更に、得られた環化体のホウ素官能基は、種々の置換基へと変換可能であり、本法は多置換芳香族化合物合成法としても有用であることを示した。

I 々 は yesterday annual に lead き 続 き, ホ ウ element of functionality を match to the base と し て in い る こ と で ベ ン ザ イ ン の position against 応 sentaku sex を royal し, replacement more aromatic ボ ロ ン acid induced body の new rules synthesis を open 発 す る こ と を purpose と し て を this research line な い, this year's は た に を す results indicated below. 1) ホ ウ element displacement ベ ン ザ イ ン と 3 - ア ル キ ル フ ラ ン の Diels - Alder anti 応 で は, ホ ウ element of functionality と フ ラ ン origin の ア ル キ ル base が 隣 pick a に replacement し た syn - FuJiaTi が high position sentaku に ら れ た. On the reverse 応 は フ ラ ン の three ア ル キ ル base に よ っ て position sentaku sex が 発 now し た early め て の Dields - Alder anti 応 で あ る. の on 2) ホ ウ element of functionality を kind 々 - え て 2 - ア ル キ ル フ ラ ン と の Diels - Alder anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, に stereo に small さ な ホ ウ element of functionality を have す る ベ ン ザ イ ン の occasions に high い sentaku sex が raw じ た. This results は, ホ ウ element の high coordination intermediates が position sentaku 発 に now important な "を cut fruit た し て い る こ と を す. ま た, ホ ウ element of functionality と し て unprotected の ボ ロ を ン acid using し た occasions に お い て も high い sentaku and び で cyclization body を 収 rate have る こ と が で き た. 3) Diels - Alder anti 応 に よ っ て have ら れ た cyclization on ホ の ウ element of functionality - in を beg し 検 た と こ ろ, copper catalyst を い た Ullman カ ッ プ リ ン グ に よ り ホ ウ element of functionality を smothering element of functionality へ, acid に よ る acidification anti 応 に よ り water acid radical へ と variations in で き た. ま た, cyclization を acid で after open loop, suzuki - miyaura ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ に よ り ホ ウ element of functionality を kind 々 の carbon functionality へ と variations in す る こ と が で き た. の above results よ り, ホ ウ element displacement ベ ン ザ イ ン と replacement フ ラ ン class と の Diels - Alder anti 応 に よ り others more な replacement form の aromatic ボ ロ ン acid induced body を sentaku に synthetic し た. More に, ら れ た cyclization body の ホ ウ element of functionality は, kind of 々 の replacement base へ と variations in May で あ り, this law は replacement aromatic compounds synthesis と し て も useful で あ る こ と を shown し た.

项目成果

ホウ素を配向基として用いるベンザインの位置選択的Diels-Alder反応

使用硼作为导向基团的苯炔区域选择性 Diels-Alder 反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 福島剛;高橋伸育;森山拓造;上原久生;竹島秀雄;片岡寛章;高木 晃
• 通讯作者: 高木 晃