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カルボニルイリドの1,3-双極付加環化反応を機軸とする多環式含酸素天然物の全合成

基于羰基叶立德1,3-偶极环加成的多环含氧天然产物的全合成

基本信息

批准号：
08J01844
负责人：
菅野幸人
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまでにロジウム(II)触媒を用いるカルボニルイリドの分子内1,3-双極付加環化反応を鍵工程とするポリガロリドAおよびBの全合成を達成している。本年度は、ポリガロリド類の全合成研究により得られた知見をもとに、本反応の含酸素多環式化合物合成法としての有用性を示すべく脂肪酸合成酵素阻害活性を示す抗生物質プラテンシマイシンの合成研究を行い、以下の知見を得た。カルボニルイリドの分子内1,3-双極付加環化反応を行い、プラテンシマイシンの形式合成を行った。まずは、文献既知のビシクロ化合物を出発原料として用い、立体選択的なアリル化など12工程の変換を行い環化前駆体となるα-ジアゾ-β-ケトエステルの合成を行った。鍵工程である付加環化反応に関しては種々検討を行った結果、1,2-ジクロロエタン溶媒中加熱還流下、電子求引基を配位子に持つRh_2(tfa)_4を用いて反応を行った後、水素化ホウ素ナトリウムで還元することで目的の四環性化合物を単離することができた。しかし、シクロプロパン化などの吹く反応を抑えることができず、低収率でしか目的物は得られなかった。得られた付加環化生成物からは酸素官能基の還元的な除去を行うことでNicolaouらにより報告されているプラテンシマイシンの合成中間体へと変換することができ、形式合成を達成した。

The total synthesis of A and B was achieved by the reaction of A and B with the reaction of A and B with the reaction of A and B. This year, we have obtained the following results from the total synthesis research of antibiotics and the synthesis method of acid-containing polycyclic compounds. The intramolecular 1,3-bipolar cyclization reaction and formal synthesis of the compound are described in detail. The synthesis of cyclized precursors and the synthesis of α-β-α- The results of the bond engineering were as follows: 1, 2-diamino-1, 3-diamino-1, 4-diamino-1, 5-diamino-1, 6-diamino-1, 6-diamino-1, 7-diamino-1, 8-diamino-1, 9-diamino-1, 1,2-diamino-1, 1,3-diamino-1, 1,4-diamino-1, 1,2-diamino-1, 1,3-diamino-1, 1,4-diamino-1, 1,2-diamino-1, 1,4-diamino-1, 1,3-diamino-diamino-1, 1,4-diamino-diamino-1, 1,2-diamino-diamino-1, 1,4-diamino-1, 1,2-diamino-1, 1,2-diamino-diamino- The target is to be found at a low rate. The synthesis of cyclized products, derivatives, and intermediates was accomplished in the presence of Nicolaou.