高性能二核ロジウム(II)錯体の創出を基盤とする有用生物活性物質の不斉合成

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N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)錯体の創製を基盤とする不斉触媒反応の検討を行い、本年度は以下の成果を得た。(1) α-アルキル-α-ジアゾエステルを基質とする不斉カルベン反応として、1,4-シクロヘキサジエンと 2,4-ジメチル-3-ペンチル α-ジアゾプロピオナートとの分子間不斉C-H挿入反応について検討を行うと、収率85%、不斉収率80%で目的物が得られた。また、α-ジアゾブタノアートを基質として反応を行った場合、1,2-ヒドリド脱離を経るアルケンが副生するため収率は低下したが、対応するC-H挿入生成物を不斉収率86%で得ることができた。(2) ロジウム(II)アミダート錯体 Rh2(S-BPTPI)4 をルイス酸触媒として用いた不斉ヘテロ Diels-Alder (HDA)反応開発研究の一環として、2-アザ-3-シロキシジエン とアルデヒドとの触媒的不斉HDA 反応を行った。その結果、高収率かつ最高不斉収率98%で2,6-シス-1,3-オキサジナン-4-オン誘導体が得られることが分かった。また、本法を鍵工程として抗うつ薬デュロキセチンの形式不斉合成、抗腫瘍性天然物クルエンタレンAのアミド側鎖の触媒的不斉合成を行った。(3) Rh2(S-TFPTTL)4の四つの架橋配位子のうち一つの配位子に末端スチリル基を組み込んだ単量体Rh(II)錯体を調製し，スチレンおよび架橋剤との共重合反応を行い，不溶性高分子担持型Rh(II)錯体を合成した。この錯体はNsN=IPhをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、母型錯体と同等の不斉識別能を示すとともに、20回の繰り返し使用が可能であることが分かった。