不斉ロジウム(II)錯体が結合したイリド形成を経る生物活性化合物の触媒的不斉合成

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最近我々は、当研究室で開発したキラルなロジウム(II)錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、分子内の適当な位置にインドールを組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステル由来のイミドカルボニルイリドの分子内不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、付加環化生成物が完壁なエンド選択性かつ最高66%の不斉収率で得られることを見出した。以上の知見に基づき、キラルなロジウム(II)錯体を用いるカルボニルイリドとインドールとの不斉1,3-双極付加環化反応を機軸とする生物活性天然物の触媒的不斉合成を検討し、本年度は以下の成果を得た。1.Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、トリクロロエチルエステル由来のエステルカルボニルイリドとN-メチルインドールとの分子間不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、目的とするエキソ配置を持つインドール誘導体が収率良く得られ、最高97%の不斉収率を記録した。この結果は、エステルカルボニルイリドとインドールとの分子間不斉1,3-双極付加環化反応の初めての例である。2.本法で得られた付加環化生成物に酢酸存在下亜鉛を作用させると、オキサビシクロ環の開裂が起こり、多環式インドールアルカロイドの合成中間体となることが期待される3環式インドール誘導体が収率良く得られることを見出した。得られた化合物のインドリンの3位にシアノメチレン側鎖を導入し、シクロプロパンの開環を行った。