不斉ロジウム(II)錯体が結合したイリド形成を経る生物活性化合物の触媒的不斉合成

通过叶立德形成与不对称铑(II)配合物催化不对称合成生物活性化合物

• 批准号: 08F08115
• 负责人: 橋本 俊一
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08F08115/
• 关键词: ロジウム(II)錯体; 不斉反応; 1,3-双極付加環化反応; カルボニルイリド; インドール; アルカロイド; 複素環化合物; 触媒反応; 触媒

最近我々は、当研究室で開発したキラルなロジウム(II)錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、分子内の適当な位置にインドールを組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステル由来のイミドカルボニルイリドの分子内不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、付加環化生成物が完壁なエンド選択性かつ最高66%の不斉収率で得られることを見出した。以上の知見に基づき、キラルなロジウム(II)錯体を用いるカルボニルイリドとインドールとの不斉1,3-双極付加環化反応を機軸とする生物活性天然物の触媒的不斉合成を検討し、本年度は以下の成果を得た。1.Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、トリクロロエチルエステル由来のエステルカルボニルイリドとN-メチルインドールとの分子間不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、目的とするエキソ配置を持つインドール誘導体が収率良く得られ、最高97%の不斉収率を記録した。この結果は、エステルカルボニルイリドとインドールとの分子間不斉1,3-双極付加環化反応の初めての例である。2.本法で得られた付加環化生成物に酢酸存在下亜鉛を作用させると、オキサビシクロ環の開裂が起こり、多環式インドールアルカロイドの合成中間体となることが期待される3環式インドール誘導体が収率良く得られることを見出した。得られた化合物のインドリンの3位にシアノメチレン側鎖を導入し、シクロプロパンの開環を行った。

Recently, when the laboratory has opened the wrong body Rh_2 (S-TCPTTL) 4 in the laboratory, the intramolecular location of Rh_2 (S-TCPTTL) has caused significant changes in the content of alpha-phenylephrine (β-phenyleucine). In addition to the environmental products, the maximum rate of environmental pollution is 66%. The above information is based on the information on the synthesis of biosynthesis of biologically active natural substances (II). The following results have been achieved this year. In the presence of 1.Rh_2 (S-TCPTTL) _ 4, there are significant differences in the cause of environmental pollution in the presence of environmental pollution control system (1.Rh_2) _ 4. In the presence of environmental pollution control system (S-TCPTTL) _ 4, there are significant differences in the number of compounds that exist in the system. The results show that there are no significant differences in the results of the results, the results and the results of the results, the results of the results, the results and the results of the experiment. two。 In this method, it is concluded that the production of sulfuric acid has a significant effect on the production of environmental chemicals, such as environmental pollution, environmental pollution, environmental It is necessary to determine the number of compounds that need to be registered in the first place, and the other three in the first place.

项目成果

Asymmetric approach to the pentacyclic skeleton of Aspidosperma alkaloids via enantioselective intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition of carbonyl ylides catalyzed by chiral dirhodium(II) carboxylates.

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2009.03.142
• 发表时间: 2009-07
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: H. Nambu;Mayuka Hikime;J. Krishnamurthi;Megumi Kamiya;N. Shimada;S. Hashimoto*

Asymmetric Approach to the Pentacyclic Skeleton of Aspidosperma Alkaloids via Enantioselective Intramolecular 1, 3-Dipolar Cycloaddition of Carbonyl Ylides Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylate

手性羧酸二铑(II)催化的羰基叶立德的对映选择性分子内 1, 3-偶极环加成反应形成蜘蛛果生物碱五环骨架的不对称方法

• 发表时间: 2009
• 期刊: Tetrahedron Lett. 50
• 作者: H.Nambu;et al.
• 通讯作者: et al.