配位数可変型キラル希土類錯体を活用した外場応答発光プログラミング

使用具有可变配位数的手性稀土配合物的外部场响应发光编程

• 批准号: 09F09244
• 负责人: 三宅 弘之
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09F09244/
• 关键词: キラル; 希土類錯体; 外場応答; 超分子; 分子認識; 結合異性; 発光スイッチング

タンパク質やDNAなど生体高分子に見られるように、キラルな構成単位を含むらせん型分子は、選択的に分子を認識し、それらの情報を伝達・増幅し、さらには触媒的にエナンチオマーを生成するという特異な機能を担っている。金属錯体の配位立体化学を活用するとらせん型分子を比較的容易に形成することができるが、より精密な分子プログラミングを行いスイッチング特性を持たせるなど機能発現に向けた新たな展開を図る必要がある。我々はアミノ酸より誘導した光学活性な直鎖型配位子を含む遷移金属錯体がらせん構造を形成し、アニオン刺激により瞬時にらせんの向きが反転する錯体や、酸-塩基刺激によりらせんピッチをコントロールできる錯体を設計・合成してきた。本研究では、これまでに得られた知見に基づき、新たに種々の配位数可変型のトリポード型キラル配位子を設計・合成し、アミド配位基の外場応答による結合異性化と補助配位部位の脱着を活用した発光スイッチング型希土類錯体の構築を目指した。芳香族アミド末端を導入したキラルなトリポード型の7-10座配位子を設計し、多段階を経てその合成に成功した。フェノール末端をもつ配位子はX線結晶構造解析によりその構造を明らかとすることができた。しかし、合成したキラル配位子は、希土類イオンと安定な錯体を形成することは非常に困難で、常温で分解する傾向にあった。このトリポート型配位子は遷移金属イオンとは安定な錯体を形成し、スクリュー型構造を持つことが示唆された。また、ジメチルアミンやクロロホルム分子を取り込むことも明らかになったことから、中性分子やアニオン分子を包摂する新規なキラルホスト分子としての可能性を持つと期待される。

从蛋白质和DNA等生物聚合物中可以看出，含有手性结构单元的螺旋分子具有选择性识别分子，传播和扩增其信息，甚至是催化产生的对映异构体的独特功能。使用金属复合物的协调立体化学化学，可以相对容易地形成螺旋分子，但是有必要开发新的开发方案，例如通过更精确的分子编程和提供开关属性。我们已经设计和合成了包含氨基酸衍生的，光学活性的线性配体的复合物，并允许形成螺旋结构，并允许通过阴离子刺激立即逆转螺旋方向，并通过酸碱刺激来控制螺旋螺旋力。基于到目前为止获得的知识，我们设计和合成了具有可变配位数的各种新的三脚架手性配体，旨在构建发光切换稀土复合物，以通过酰胺协调组的外部野外响应和辅助协调位点的效率来利用结合异构化。设计了手性的三脚架型7-10端配体，并带有引入芳族酰胺末端，并且通过多个步骤成功了合成。 X射线晶体学分析揭示了带有苯酚端的配体的结构。但是，很难与稀土离子形成稳定的复合物，并且倾向于在室温下分解。该三重型配体形成具有过渡金属离子的稳定复合物，表明它具有螺钉型结构。此外，它已经揭示了它结合了二甲胺和氯仿分子，并且有望具有一种涵盖中性和阴离子分子的新型手性宿主分子。

项目成果

Variety of Structures in Bis (Amino Acid) Derivatives Controlled by Intramolecular Interaction

分子内相互作用控制的双（氨基酸）衍生物的多种结构

• 发表时间: 2010
• 作者: Gregolihski J.;築部浩;三宅弘之
• 通讯作者: 三宅弘之

レドックス刺激を引き金としたキラルコバルト錯体の多段階分子運動

氧化还原刺激触发手性钴配合物的多步分子运动

• 发表时间: 2010
• 作者: GREGOLINSKI;Janusz・杉本秀樹・築部浩・三宅弘之
• 通讯作者: Janusz・杉本秀樹・築部浩・三宅弘之

Molecular motions with helicity inversion in chiral lanthenide(III) and cobalt complexes

手性镧系元素 (III) 和钴配合物中螺旋性反转的分子运动

• 发表时间: 2011
• 作者: 太田雄大;劉勁剛;依田芳卓;斎藤真器名;小林康弘、瀬戸誠;成田吉徳;Janusz Gregolinski
• 通讯作者: Janusz Gregolinski